---------黃覃君 UMC

随着半导体制程线宽的缩减，气态分子污染物 (AMC) 的管制及监控方式也日益受到重视。本文将介绍气态分子污染物的定义、对半导体厂可能的影响、其可能来源及检测时机，及对其常用的离线采样方法 (包括冲击瓶、吸附管、不锈钢采样瓶、晶圆收集及表面擦拭) 与各类AMC 的分析方法，并举二件实例说明 AMC 分析之实际应用，分别为酸性 AMC 及硫化物之采样分析。

一、前言

为了避免产品的电性受到影响，半导体及晶圆制造之过程均置于严格管控的环境，亦即无尘室(1)(或称洁净室，cleanroom) 内。过去的无尘室空气品质控制，主要着重在微粒、气流及温湿度；然而近年来半导体业界已开始重新思考所谓无尘室的定义。随著半导体制程线宽的缩减，静电破坏及气态分子污染物的影响日益明显，其管制及监控方式也益受重视。本文将由实务面出发，介绍气态分子污染物 (airborne molecular contaminants, AMC) 对半导体厂可能的影响，及对其常用的离线 (off-line) 采样分析方式，使读者对相关技术应用有概念性的了解。

二、AMC简介

在常温常压下以气态型式存在空气中，其含量虽未造成人身伤害，但对产品足以造成影响之微量污染物，称为气态分子污染物 (AMC)。AMC 依其性质，可分为以下几类：

1. MA，分子酸 (acid)：腐蚀性物质，具有电子接受者的化学反应特性。如：HF、H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HBO3。

2. MB，分子碱 (base)：腐蚀性物质，具有电子提供者的化学反应特性。如 ammonia、 tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)、trimethylamine、triethylamine、trimethyldisilazane、hexamethyldisilazane (HMDS)、 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP)、cyclohexylamine、diethylaminoethanol、methylamine、dimethylamine、ethanolamine。

3. MC，凝结物 (condensable)：除水之外的物质，在大气压下沸点大于室温，具有凝结在乾净表面能力者。如： silicone (沸 点 > 150 °C)、hydrocarbon (沸点 > 150 °C)。

4. MD，掺杂物 (dopant)：为一种化学元素、可以改变半导体物质的电性者。如： boron 、
   phosphorous。

5. MM，金属污染物 (metal)：由于铜制程的导入量产，及有机金属前驱物 (organometallic precursor)的使用，以气态型式存在或粒径小于高效率空气微粒 (high efficiency particulate air, HEPA) 滤网可捕捉范围之金属化合物亦可能成为污染物，因此被视为第 5 类 AMC 而益受重视。

三、AMC 可能造成的影响

1. 造成晶圆 (wafer) 或器材设备腐蚀。

2. 制作完成的晶圆因表面长时间接触含 F/Cl 之空气造成表面铝腐蚀；而铜制程晶圆表面则可能遭硫化物腐蚀。

3. 机台之不锈钢表面受长时期 F/Cl 腐蚀而产生微粒。

4. 气态分子互相反应产生微粒沉积在光罩表面，或造成投影机透镜长霾 (hazing)，影响曝光功率或造成图形变异。

5. AMC 吸附在晶圆表面，藉由后续热制程扩散至底部，进而改变产品之电性。

四、AMC 的来源

1. 制程使用之化学品－半导体制程中使用到大量的酸、碱调配清洁或蚀刻溶液，光阻液／去光阻液则含有溶剂，而异丙醇 (IPA) 则被广泛使用为清洁用溶剂。由于洁净室的空气以内部循环为主，在洁净室内某一区域产生的 AMC 除可借自然扩散影响邻近区域外，也可能经由空调系统传至其他区域甚或整个洁净室。

2. 外界空气－目前洁净室的气流来源以内部循环为主，外部补气为辅，因此外气中的 AMC 可能穿透 HEPA 滤网进入洁净室。依厂区所处地理环境，交通工具的废排气、邻近区域其他工厂之废排气，甚或邻近农业地区使用的肥料均可成为AMC 的来源。

3. 器材／建材的逸出气体 (outgassing) －大部分半挥发性凝结物来自洁净室中使用材料的自然溢散，如晶圆盒、包装材料、油漆及建材等，以高分子材料中所含之添加剂为主，如 BHT、DOP。

4. 其他－人员使用违反洁净纪律之个人用品如香水、绿油精，工安事件造成的化学品／气体泄漏甚或火灾、废排气系统不良造成的废气泄漏、未适时更换化学滤网 (chemical filter) 导致饱和后的溢散等。

五、离线 AMC 的检测时机

1. 建立常态背景监测资料－在产品良率正常下，对制程环境做定点及定时之检测，建立制程环境之AMC 背景值，以供日后制程出问题或更换设备时参考用。

2. 紧急采样监测－当制程出现问题或怀疑环境有不当 AMC 泄漏时，则须做立即采样的程序。检测之数据可与背景值做比较，以便采取正确处置解决问题。

3. 固定污染物浓度变化量之监测－即针对疑似对产品良率有重要影响之特定污染物做定期定量检测，以查明其影响并做适当之控制。

4. 设备效率之评估－当制程环境滤材之选用及更换时，可依对 AMC 之检测值做参考依据，不致因过当之更换造成浪费

六、半导体厂常用 AMC 采样分析方法简述

对洁净室之采样技术，主要根据现行对周界空气品质及劳安之采样方法，另外需考虑到方法侦测极限 (ppb 等级或以下)、携带性、能否即时反映污染状况，及是否可能造成洁净室污染等因素，目前常用之 AMC 采样及分析方法汇整如表 1，分别简述如下。

1 采样方法

1）冲击瓶
以事前校正之充电式定流速泵连接内装吸收液之冲击瓶 (impinger，如图 1 所示)，于一定时间内收集可溶于吸收液内之 AMC，采样总体积可由采样泵读出，分析结果为采样期间内之平均值。

图1.冲击瓶采样法示意图

优点：
使用充电式泵可省去寻找电源之不便，更符合半导体厂内工安管理需求。
可针对分析物选择吸收液。
使用超纯水及其配制之吸收液可获得较低之背景值。
大体积采样可降低侦测极限。

缺点：
采样时间受限于电池电量持续时间。
吸收液对分析物有选择性。
采样流速影响吸收程度进而影响回收率。
有穿透 (break through) 的潜在风险。此风险可用多管连续式采样后合併样品加以排除。
若操作不慎造成吸收液外漏，可能污染洁净室。

2）吸附管
吸附管 (如图 2 所示) 材质可为玻璃、高分子材料或金属，其内可依需要填充吸附材，如硅胶、
活性碳或 TENAX。以事前校正之充电式定流速泵连接吸附管，于一定时间内收集可吸收之 AMC，
采样总体积可由采样泵读出，分析结果为采样期间内之平均值。

图2 吸附管采样法示意图

优点：
可针对分析物选择吸附管。
可使用多床 (multibed) 采样收集不同物种。
体积小携带方便。
可采集高极性／凝结性物种。
缺点：
参考 [冲击瓶采样法] 缺点。 部分吸附材背景值偏高。

3）不锈钢采样筒
将已清洗并抽真空之不锈钢采样筒 (canister，如图 3 所示) 置于取样地点，旋开采样阀即可，
此为瞬时采样法 (grab sampling)。若于采样阀前加装节流阀来控制采样时间，则可进行较长时间采样，其分析结果为采样期间内之平均值。

图3 不锈钢采样筒 (加装节流阀与真空表)

优点：
若不采用正压取样，则仅需以采样筒本身之真空为采样动力来源。
瞬时取样可获得即时之空气品质资讯，有助于突发状况之真因澄清。

为全量采样，较易收集完整资讯。
样品体积大 (标准采样筒体积为 6 L)，因此可执行重复分析

缺点：
较适用于挥发性／半挥发性化合物之采样，高极性及凝结
性化合物易沉积在采样筒内或管路中，而导致回收率偏低。
若需常态性进行同时多点采样，实验室须备有大量采样筒
及自动化清洗／进样设备为宜，投资成本高。
体积较大，携带不易，且须较大存放空间。

4）参考晶圆 (Witness Wafer)
将表面制备洁净之晶圆置于欲监测地点，暴露在其环境中，于预定之时间后取回，分析沉降于表
面之污染物。
优点：
直接反映会吸附或沉降于晶圆表面之污染物。
除确定放置地点或方式外，无需特定采样技术。
缺点：
需使用晶圆为采样工具，成本较高，但若情况允许，不一定需使用整片晶圆。在能确保洁净程度并确定性质相同之前提下，可使用破片或较小尺寸晶圆进行采集。
收集时间长，无法立即反映污染状况，较适合作为背景调查用。
污染物可能并非全部来自 AMC，亦可能来自微粒沉降。

5）表面擦拭 (Surface Wiping/Scrubbing)

对有兴趣之表面以无尘布 (wiper) 或棉棒(swab) 擦拭固定面积之区域后，分析其所收集之污染物。无尘布或棉棒可直接或先行浸泡收集溶液后使用。

优点：

直接反映会吸附或沉降于表面之污染物。

可由经训练之现场人员执行采样。

不平整表面亦可采样。

缺点：

由于无尘布或棉棒之品质无法均一，需同时进行空白分析，以确认背景值。

污染物可能并非全部来自 AMC，亦可能来自微粒沉降。

较易有采样污染。

侦测极限受限于采样总面积及器材背景值

以上 (1) 至 (3) 之方式均直接以空气为采样对象，至于 (4) 及 (5) 则是针对可能遭 AMC 污染对象进行采样。

2. 分析方法

以下就各种 AMC 采样后分析方法作一介绍，至于个别仪器之原理均可参见相关期刊及教科书

(2,3)，于此不再赘述。

1）MA
①冲击瓶以定量超纯水为吸收液，采样后将吸收液体积还原再以离子层析仪 (IC) 分析阴离子物种。
② 吸附管采样后，以定量之 IC 洗提液 (eluent) 将分析物冲出后，再以 IC 分析
③晶圆收集完成后，以超纯水將表面离子性物质洗下，再以 IC 分析。
④表面采集之样品浸泡固定体积超纯水后，再以 IC 分析此浸泡液。需同時以另一未使用之采样材，進行空白分析以确认背景值。

2）MB
① 半导体厂最主要之 MB 目标物种通常为氨气，因此以冲击瓶／定量超纯水采样，将吸收液体积还原后，再以 IC 分析。
② 针对有机卤类 (如 NMP)，以采样筒采样后，再以热脱附气相层析质谱仪 (thermal desorption gas chromatograph mass detector, TD-GC/MSD) 分析。
③ 晶圆收集及表面采集完成后之分析，请参见MA之③及④ 。

3）MC
①吸附管采样后，以定量之溶剂将分析物冲出后再以 HPLC (high performance liquid chromatograph，高效液相层析仪) 或 GC (gas chromatograph) 或GC/MSD (gas chromatograph mass detector) 分析。使用 MSD 可进行未知物之鉴定，于背景资料调查时，可提供更多资讯。
② 吸附管采样后，以 TD-GC/MSD 分析。分析物之回收率，将视采样效率及热脱附条件而定。
③晶圆收集完成后，以晶圆表面溢散气相层析质谱仪 (wafer outgassing GC/MSD) 分析。此方法主要是以加温方式将晶圆表面吸附之有机物挥发后，以吸附管收集，再以 TD-GC/MSD 分析，因此不适用于分析易热裂解之化合物。
④ 表面采集之样品以定量之溶剂将分析物溶出后，再以 HPLC、GC 或 GC/MSD 分析。

4）MD
冲击瓶以稀卤为吸收液，采样后将吸收液体积还原，再以感应耦合电浆质谱仪 (ICP-MS) 分析。
针对 P 之分析，依经验以高解析度 ICP-MS (high resolution ICP-MS，即 magnetic sector ICP-MS) 分析为宜。

5)MM
由于空气中金属物种含量甚低，分析方法原则上以 ICP-MS 为主，如果侦测极限可符合需求，且仅需分析单一或少数几种元素，亦可使用石墨炉原子吸收光谱仪 (graphite furnace atomic absorption spectrometer, GF-AAS)。
①冲击瓶以稀酸为吸收液，采样后将吸收液体积还原再行分析。
②晶圆收集完成后，以气相分解 (vapor phase decomposition, VPD) 前处理法，收集晶圆表面金属污染物后，再进行分析。此方法基本上为以 HF 蒸气薰蒸晶圆表面后，再以收集溶液收集表面上溶解之物质，以进行后续分析，可以ICP-MS 或 GF-AAS 直接分析此溶液，亦可将此溶液留置晶圆表面，烘干后以全反射 X 荧光光谱仪 (TXRF) 分析。
③表面采集之样品浸泡固定体积稀酸后，再行分析。需同时以另一未使用之采样材进行空白分析，以确认背景值。

图4 半导体厂厂内酸气改善实例。

6)VOCs
吸附管或采样筒采样后，以 TD-GC/MSD 分析。吸附管采样法尤其适用于高极性化合物。

7)硫化物

采样筒采样后，以 GC/SCD (sulfur chemiluminescent detector) 或 GS/PFPD (pulsed flame photometric detector) 分析。

图 5 以 GC-SCD 分析半导体厂空气中含硫化合物之层析图

图 6.半导体厂次无尘室区域(sub-fab) 空气中含硫化合物之含量分布。

七、实例说明

1. AMC 造成厂内产品金属腐蚀改善追踪
   数年前某厂内发现产品有金属层腐蚀现象，经研判认为是因维修机台拆换管线泄漏腐蚀性气体所造成的影响，且控片观察到腐蚀现象也在该区域，因此以冲击瓶取样后，以 IC 分析该区域空气品质，分析结果显示该区域空气中含 F 与 Cl 离子的浓度较半年前之分析结果为高。厂务人员即根据此结果加强该区域之换气以排除酸气，并提高空气采样分析频率为每日一次，以追踪确认成效。结果如图 4 显示，在采取适当措施后，该区域空气中之F 与 Cl 浓度已有效降至基準值，确认成效后，采样分析频率则调整为每周一次。于搭配控片观察方式后，采样频率进一步调降为每季一次。

2. 半导体厂空气中含硫化合物分析

随著铜导线制程的开发及量产，空气中含硫化合物对产品之影响益受重视。图 5 即为以采样筒对不同区域采样 后以 GC-SCD 分析所得之层析图。由图可知空气中存在的硫化物含量约在数 ppbM 左右，目前为止并未对产品或制程造成负面影响。至于 6 则为次无尘室区域 (sub fab) 之分析结果，可发现其中存在有未知含硫化合物。由于 SCD 仅可定量硫之含量而无法判定化合物结构，因此如何结合 MSD 分析结果将成为下一步实验方向。

八、结语

以上概略介绍目前半导体厂内常用之 AMC 采分析方法，至于其应用时机、与即时监控系统资料如何搭配解读，均需依实际状况而定。为了因应厂内 24 小时连续生产之要求，对于污染的早期发现与即时反映、即时排除，将是方法选择的优先考量，因此即使该方法回收率不佳，无法求得污染物含量之真值，但只要再现性佳，即可建立可信的监控背景资料 (baseline data)，利用其趋势变化与产品性质变异关系建立管理指标，同样可达到监测之目的。

参考文献

1. ISO 14644-1:1999, Cleanrooms and Associated Controlled Environments (1999)

2. 凌永健, 陈丽真, 科仪新知, 20 (6), 98 (1999).

3. 凌永健, 陈丽真, 科仪新知, 20 (6), 98 (1999).

黄覃君小姐为国立中山大学化学博士，现任联华电子股份有限公司工程师