(河北大学化学与环境科学学院，河北保定)方法和方法对其热降解动力学进行了分析。 样品的分解过程主要分为两个阶段。 早期，羰基O键断裂，在347～677范围内生成CO和CO2，在445～655范围内生成CH。分析分解活化能在119.88～133.72范围内千焦耳； 降解动力学（CLC号：O653.52文献标识码：文章号：1）-0375-04有机杂化材料是指无机颗粒与纳米尺度的鳞片分散在高分子材料中形成的复合材料。 通过有机和无机组分之间的协同作用，材料可以表现出有机高分子材料和无机功能材料的综合性能。 无机组分在纳米尺度上的均匀分布可以进一步优化材料组分之间的相互作用，更有效地提高材料的性能。 目前，聚合物/无机纳米杂化功能复合材料的研究已成为复合材料领域的课题之一[1-4]多面笼型ilSesis )是一种有机无机杂化与分子等级。 化学材料，简化的结构式为（RSiO1.5POSS核由结构对称的二氧化硅环组成，类似于二氧化硅中沸石或分子筛的结构，尺寸为1~3nm，多面体的每个顶点可以连接有a反应型或非反应性有机官能团R型大分子单体是目前研究最多的倍半硅氧烷类型。

POSS与高分子材料具有良好的相容性或可与高分子单体共聚。 因此，以POSS为前驱体得到的无机/有机纳米杂化材料是真正的有机甲基丙烯酰氧化物。 丙基笼型倍半硅氧烷（MPA-POSS）是一种无色透明的粘稠液体，分子中含有多个丙烯酸酯基团。 它可以自聚或与其他乙烯基单体交联共聚，因此是制备有机和无机杂化材料的重要原料。 MPA-POSS自聚合可以形成透明的原位杂化热固性聚合物材料。 该材料硬度高，可用于光固化涂料中，提高涂层表面的耐磨性。 是一种良好的功能性高分子材料。 目前，关于POS共聚制备聚合物复合材料热性能的研究已有报道，但尚未见MPA-POSS自聚物热性能的报道。 高分子材料热稳定性和分解动力学参数是高分子材料的重要信息，可以指示聚合物的适用条件以及高温下的热分解过程。 为了研究MPA-POSS自聚合材料的热性能，本文通过光引发制备了MPA-POSS自聚合杂化材料，并测量了聚合物的热分解动力学参数，为了解其热性能提供了基础。 、聚合物的分解机理及应用。 2.1主要原料光引发剂TPO，天津； A甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷（MAPTMS）化学纯，由北京申达精细化工有限公司生产； MAP-POSS是根据文献[]，由甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷水解缩合自制而成。

采用Agilent 1100高效液相色谱质谱仪（LCMSD，Agilent公司，美国）表征证明产物甲基丙烯酰氧基丙基笼型倍半硅氧烷主要由10聚体（T10）组成，伴有少量8聚体（T82.2）主要仪器设备 恒温分析仪（），美国；热分析仪和质谱仪（恒温分析仪型号为STA -449CNETｚSch. 2.3 样品制备 测试时，将光引发剂TPO按一定比例添加到MAP-POSS中，UV固化加热20分钟，研磨进行热重分析，样品重约8mg N2，升温速率5度，范围30～900。热/质谱分析仪器耦合所需样品质量约8mg，氩气气氛，空气流量为50mL 结果与讨论 3.1 热重动力学方法 聚合物分解动力学参数受化学成分、测试环境、计算方法等多种因素影响。 根据非等温动力学理论和经验方程，该材料的降解动力学方程为： 孙贝贝等：光固化聚甲基丙烯酰氧丙基笼型硅倍半氧烷热分解动力学基金项目：自然科学基金项目河北省药学会（初稿收到日期：2010-04-24 修改稿收到日期：2010-08-05 通讯作者：**刚 作者简介：孙贝贝 1986-），女，河北邯郸人硕士研究生，主要研究方向为光固化功能高分子材料。

dTdt 是指前因子，Ea 是活化能，R 是通用气体常数，T 是温度。 根据式()，采用不同的数学处理方法，可以得到不同的热降解动力学计算方法。 方法可以确定单个给定温度速率下的 EA 和频率因子 A。 测试中的温度转变会影响 -Akahira - -ONAWA 方法。 Ea被视为温度和转化率的函数，并通过改变加热速率来测量。 Ea 对转化率的依赖性决定了热分解机制。 动力学参数由所选方法和测试环境决定。 本文采用DOYLE-ONWA法、KAS法和FREDMAN法进行光固化MPA-POSS热降解数据，DOYLE-ONAWA法可采用下式：ln=lnaearf-331-1052ead)为常数。 -EaKAS方法的一条带斜率的直线忽略了固化温度的影响，认为体系在相同转化率下具有相同的反应机理。 公式为：ln=lnAR+ln-dfTp。 通过作图可以得到一条直线，该直线的斜率为-Ea。 Fridman方法可以用以下公式表示：是活化能。 分别使用 lndt) 或 lnnR。 两条直线的斜率之比用于计算n3.2 热稳定性 图1 是光固化MAP-POS 在不同升温速率下的TG 和DTG 曲线。

所有TG曲线都有两个失重阶段。 随着加热速率的增加，热滞现象变得更加明显。 曲线上的起始分解温度Ti和终止温度Tf均向高温移动，残余量增加，证明当升温速率过快时，同时不利于聚合物在不同温度速率下，TG 和 DTG 曲线 OF - (TG -MSTGA 和 MS 结合不仅可以分析加热引起的质量变化聚合物，并且可以分析热分解过程中释放的气体的成分。根据释放的气体信息，可以对样品的热分解过程进行综合分析，图2为光固化MAP-POSS在升温速率10z=28时对应的温度，其中COz =44对应CO2z=15，对应CH3断裂，产生347~677范围内的CO和CO2。 随着体系温度升高，亚甲基键开始断裂，在445~范围内亚甲基键开始断裂。 TG -MS 歌曲 Fig2TG - 10 分钟 3.3.3.1 DOYLE -O。 OhAWA方法的动态参数如图3中的直线所示，线性相关系数R为987~0.997，因此实验可以用Doyle-Ozawa方法来描述。

当转化率一定时，Ea由不同加热速率下直线的斜率计算。 Ea增加，但在反应后期Ea逐渐变小。 在反应初期，由于不同基团化学键断裂所需的活化能不同，键能较小。 键能较大的先断裂，键能较大的先断裂，导致Ea逐渐变大。 反应后期，由于体系温度较高，聚合物分子获得较高的能量，化学键振动加剧，分解活化能降低。 图 3 采用 Doyle -OｚAWA 方法得到的图 - α 与该方法测得的平均 EA T 之间的关系，Map -POSS 非等价动态参数 PAMAMEE OB - - - USING DOYLE -Oｚ 0.113638。 69 0.993 113.39 0.2 15335.28 0.987 127.5 0.316385.46 0.992 136.23 0.4 1660.06 0.994 138.680.5 17330.420 995144.09 0.6 17847.12 0.997 148.38 0.7 18171.97 0.996 151.08 0.8387.52 0.988 127.93 0.98880.280.9966 116.23 平均值 16084.09 133.72 3.3.2 -Akahira -SuoSET绘图可以得到一条直线，直线斜率为-EA，即可得到EA值线性回归的不同转化率下。 结果列于表2T的关系图，图，略小于小泽法测得的活化能。

通过对以上两种方法的分析，聚甲基丙烯酰氧基丙基硅笼的分解活化能随着转化率的增加先增大后减小。 这说明小泽法和KAS法都能很好地描述固化过程中表观活化能的变化，且小泽法更简单方便。 但小泽法的缺点是无法计算反应级数，而反应级数可以通过弗里德曼法得到。 方法分析单一加热速率下的曲线。 在不同升温速率下，绘制ln dt)和ln T图，如图6所示。根据式()，由斜率确定动力学参数，如表3所示。光固化MAP-POSS为119.88kJ mol。 在不同的加热速率下，n 在 0.85 左右变化。 在不同转化率下，从 -R -EENT 0. ENT 0.112475.2475获得动态人参表2动力学参数。 已用于对其进行分析。 991 103.72 0.2 14113.82 0.985 117.34 0.3 15125.00． 991 125.75