技术领域

本发明属于复合薄膜制备领域，具体涉及一种单层二硫化钼片掺杂石墨烯复合薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着石墨烯等二维层状纳米材料的研究热潮，一种新型二维层状化合物——类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料等多个领域研究人员的关注。和电子产品。 广泛关注。 类石墨烯二硫化钼是由六方单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治”层状结构的化合物。 单层二硫化钼由三个原子层组成，中间层为钼原子层，上下两层为硫原子层，钼原子层被两个硫原子层夹在中间，形成“三明治” “ 结构; 在强共价键中，层间存在弱范德华力，层间距离约为0.65nm。

由于单层二硫化钼和石墨烯具有相似的二维纳米片形貌，因此两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。 单层二硫化钼和石墨烯均可用作电极材料和催化剂。 石墨烯与二硫化钼纳米片的复合可以提高复合材料的导电性，增强电化学电极反应和催化反应过程中的电子传输，从而提高复合材料的电化学性能和催化性能。

然而，到目前为止，单层二硫化钼的制备主要基于化学气相沉积和微机械剥离。 该方法对实验设备要求较高或反应时间较长，且制备量也很小。 从大规模应用的角度来看，开发一种简单且易于放大的方法来制备掺杂单层MoS2-石墨烯复合材料仍然是一项具有挑战性的工作。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种单层二硫化钼片掺杂石墨烯复合薄膜的制备方法。 不同掺杂量、不同厚度的单层二硫化钼薄片掺杂石墨烯复合薄膜的制备该方法制备过程简单，宏观形貌可较大程度调整。 根据不同的应用制备不同形貌结构的纳米纤维杂化薄膜有很大帮助。

本发明一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，包括:

(1)单层二硫化钼分散体的制备：以二硫化钼为原料，采用锂离子插层法制备单层(P.Joensen, , SR, Mater.Res.Bull.1986, 21, 457–461)二硫化钼，将制备好的单层二硫化钼分散在去离子水中，通过水浴超声处理和细胞破碎，得到分散均匀的单层二硫化钼分散液； 其中，单层二硫化钼分散在去离子水中。 水中浓度为0.1mg/mL～5mg/mL；

(2)氧化石墨烯分散液的制备：以石墨粉为原料，采用Hummers法(，.eOxide.；80:1339)制备氧化石墨，将制备好的氧化石墨分散于去离子水中，超声处理得到均匀的氧化石墨烯分散液; 其中，氧化石墨烯分散在去离子水中的浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；

(3)将步骤(1)得到的单层二硫化钼分散液与步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液按照1:1～1:5的体积比混合，超声处理得到混合均匀的单层混合分散液将二硫化钼和氧化石墨烯用聚四氟乙烯滤膜抽滤成薄膜，真空干燥得到单层二硫化钼片掺杂的氧化石墨烯复合薄膜；

(4)掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备：将步骤(3)得到的掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜置于溶液中还原。 时间为2-24小时，取出薄膜，清洗，去除多余的溶液，得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合薄膜。

步骤（1）中锂离子插层法制备单层二硫化钼的方法为：将300mg二硫化钼搅拌分散于3mL正丁基锂己烷溶液中，在N2气氛保护下搅拌48h，加入5mL正己烷溶液稀释反应液，搅拌0.5-3小时，加入去离子水，超声剥离10-60分钟，得到单层二硫化钼。

步骤(1)中水浴超声处理的时间为10～60分钟。

步骤(1)中破碎、剥离细胞的时间为5-30分钟。

步骤（2）中Hummers法制备氧化石墨的工艺为：将200-500目的石墨粉用和浓硫酸氧化，抽滤得到的滤饼真空干燥2-12小时。在50-80℃下加热2小时，研磨得到氧化石墨。

步骤(2)中超声时间为10-60分钟。

步骤(3)中超声时间为5-30分钟。

步骤(3)中，聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.1μm～5μm。

步骤（3）中真空干燥温度为60-90℃，时间为2-12小时。

步骤(4)中的清洗是用乙醇和去离子水重复清洗。

通过调节单层二硫化钼溶液和氧化石墨烯溶液的浓度以及控制这两种溶液在混合溶液中的比例，改变抽滤量和滤膜孔径，制备出不同形状和厚度的掺杂单层石墨烯复合材料薄膜上铺有二硫化钼薄片。

本发明制备的一种掺杂单层二硫化钼的石墨烯复合薄膜是基于氧化石墨烯和单分子二硫化钼在去离子水中都具有良好的分散性，并且由于它们之间的特殊性能而具有类似于石墨烯的形貌。二维纳米片，两者在微观形貌和晶体结构上具有良好的相似性。 将溶液混合，抽滤，得到所需的复合膜。 该工艺制备简单，宏观形状可调节，可发生一定程度的弹性变形。

有益效果

(1)本发明操作简单，制备过程方便快捷；

(2)本发明制备的单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合薄膜的厚度和体积可以控制，并且可以发生一定程度的弹性变形。

附图说明

[0014] 图1为实施例1制备得到的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片；

图2为实施例2制备得到的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片；

图3为掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的XRD谱； [0025] 其中，曲线（a)为实施例1制备得到的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的X射线衍射曲线； 曲线(b)为实施例2制备得到的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的X射线衍射曲线；

图4为掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射图； 其中，曲线(a)为实施例1中制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的拉曼光谱衍射曲线； 曲线(b)为实施例2制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的拉曼光谱衍射曲线； 曲线(c)为实施例3制备的掺杂单层二硫化钼钼片石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线；

图5为实施例2制备得到的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的扫描电镜照片；

图6为实施例2制备的石墨烯复合薄膜掺杂单层二硫化钼片的HRTEM图。

详细方式

下面结合具体实施例，进一步说明本发明。 应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明的范围。 另外，应当理解，在阅读了本发明的教导后，本领域​​的技术人员可以对本发明进行各种变化或修改，这些等同形式也落入本发明所附权利要求所限定的范围之内。应用。

实施例1

(1)锂离子插层法制备单层二硫化钼：室温下，将300mg二硫化钼充分搅拌分散于3mL正丁基锂己烷溶液中，在N2气氛保护下磁力搅拌反应48h。 反应完成后，加入10mL正己烷溶液稀释反应溶液。 充分搅拌2小时后，加入50mL去离子水，搅拌10分钟，超声剥离反应30分钟，得到锂离子嵌入反应剥离的二硫化钼单分子层。

(2)Hummers法制备氧化石墨：将500目石墨粉用和浓硫酸氧化，抽滤得到的滤饼在60℃下真空干燥24小时，研磨得到得到氧化石墨。

(3)室温下，将10mg剥离后的单层二硫化钼分散于50mL去离子水中，充分搅拌后，分别在水浴和细胞粉碎机中超声处理30min和10min。 称取10mg氧化石墨粉末，超声分散于100mL去离子水中，超声分散20min。 量取上述分散的单层二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液5 mL，混合均匀，然后超声处理10 min。 将混合均匀的10mL混合水溶液通过孔径为0.5μm的聚四氟乙烯过滤，得到吸滤膜。 抽滤结束后，将得到的抽滤膜和聚四氟乙烯滤膜同时置于60℃的真空烘箱中2小时，得到单层二硫化钼片掺杂的氧化石墨烯复合膜。 将复合膜在中浸泡还原，室温还原5小时。 还原后得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合薄膜。 将单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合膜上多余的溶液用乙醇和去离子水反复清洗，室温干燥，得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合膜。 其中，图1为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片； [0024] 图3中曲线(a)制备的掺杂单层二硫化钼片的X-石墨烯复合薄膜射线衍射曲线； 图4中的曲线(a)为制备的石墨烯复合薄膜掺杂单层二硫化钼片的拉曼光谱衍射曲线。

实施例2

步骤(1)和步骤(2)与实施例1中的(1)和(2)相同。

(3)室温下，将10mg剥离的单层二硫化钼分散于100mL去离子水中，充分搅拌后，分别在水浴和细胞粉碎机中超声10min和30min。 称取 5 mg 氧化石墨粉末，超声分散于 100 mL 去离子水中，超声分散 20 min。 分别量取分散后的单层二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液7.5mL，混匀后超声10min。 将混合均匀的15mL混合水溶液通过孔径为0.6μm的聚四氟乙烯过滤，得到吸滤膜。 抽滤结束后，将得到的抽滤膜与聚四氟乙烯滤膜同时置于80℃的真空烘箱中2小时，得到单层二硫化钼片掺杂的氧化石墨烯复合膜。 将复合膜浸泡在中并在室温下还原12小时。 还原后得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合薄膜。 将单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合膜上多余的溶液用乙醇和去离子水反复清洗，室温干燥，得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合膜。 其中，图2为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片； [0027] 图3中，曲线(b)为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的X-射线衍射曲线； 图4中的曲线(b)为所制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合膜的拉曼光谱衍射曲线； 图5为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨图。 图6为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的HRTEM照片。

实施例3

步骤(1)和步骤(2)与实施例1中的(1)和(2)相同。

(3)将5mg剥离后的单层二硫化钼室温分散于100mL去离子水中，充分搅拌后，分别在水浴和细胞粉碎机中超声处理30min和60min。 称取10mg氧化石墨粉末，超声分散于100mL去离子水中，超声分散20min。 量取上述分散的二硫化钼水溶液 5 mL 和氧化石墨烯水溶液 10 mL，混合均匀，然后超声处理 10 min。 将混合均匀的15mL混合水溶液通过孔径为0.5μm的聚四氟乙烯过滤，得到吸滤膜。 抽滤结束后，将得到的抽滤膜和聚四氟乙烯滤膜同时置于60℃的真空烘箱中2小时，得到单层二硫化钼片掺杂的氧化石墨烯复合膜。 将复合膜浸泡在中并在室温下还原6小时。 还原后得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合薄膜。 将单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合膜上多余的溶液用乙醇和去离子水反复清洗，室温干燥，得到单层二硫化钼片掺杂的石墨烯复合膜。 其中，图4中的曲线(c)为所制备的单层二硫化钼片掺杂石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线。