这是混凝土胶凝材料系列文章中的第二篇文章。 本系列文章由以下文章组成：

混凝土粘合剂：粘合剂的活性

混凝土粘合剂：水泥的水化过程（本文）

在上一篇博客文章中，我们讨论了波特兰混凝土中使用的胶凝材料的反应性，我们使用离子缺陷和结构缺陷来表达是什么给胶凝材料带来了活性。 由于水泥是当代波特兰混凝土工程中的胶凝材料，其性能对混凝土的性能和施工有着根本性的影响。 因此，在这篇文章中，我们将介绍其水泥水化过程，在下一篇文章中，我们将分析水泥性能指标的影响。

另外，在介绍水泥的水化特性之前，我想向感兴趣的读者推荐一本非常好的书《混凝土的性能》1。 本书由 AM Neville 翻译自（第四版），可在此处找到第五版。

1、硅酸盐水泥的化学成分和矿物成分

我们知道，硅酸盐水泥中由于人为设计而添加了许多阳离子，如钙、铁、铝等。 这些离子在水泥煅烧过程中与二氧化硅网络结合，在网络中形成离子缺陷。 这些离子的数量或多或少。 彼此的配比将对二氧化硅网络的稳定性产生决定性的影响，因此水泥的化学成分无论怎样强调都不为过。 这些阳离子和二氧化硅网络的结合是无序的。 在某些地方，钙离子可能更富集，而在某些地方，其他阳离子可能更富集。 因此，我们经常利用这一特点来定义硅酸盐水泥的矿物成分，分为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）。 然而，考虑到其空间网络结构，很难将水泥中的这四种矿物分离。 可以想象，每个水泥颗粒都含有这四种矿物质，但在不同的空间位置，某种矿物质可能会更加集中。 只是为了充实。

在硅酸盐水泥中，由于硅酸三钙的钙离子含量较高，其反应速度肯定会超过硅酸二钙，而铝酸三钙的反应。 与铝酸盐相比，铁铝酸四钙三钙较慢，但比硅酸三钙快，因此这四种矿物成分的水化速率依次为C3A、C4AF、C3S、C2S。 硅酸盐水泥的化学成分会极大地影响水泥中这四种矿物的比例，见表1。

氧化物(含量%)

1

2

3

氧化钙

66.0

63.0

66.0

二氧化硅

20.0

22.0

20.0

三氧化二铝

7.0

7.7

5.5

三氧化二铁

3.0

3.3

4.5

其他

4.0

4.0

4.0

矿物成分

C3S

65

33

73

C2S

8

38

2

C3A

14

15

7

C4AF

9

10

14

表1 氧化物成分对熟料矿物成分的影响（见参考书1第8页表1.4）

根据表1组和第二组的数据可以看出，如果仅减少3%的氧化钙，而增加1.5%的氧化铝和氧化铁，则水泥的硅酸三钙将减少。会大大减少。 组是典型的快硬硅酸盐水泥的氧化物和矿物成分，第二组是普通硅酸盐水泥的成分； 第三组中，氧化钙和二氧化硅与组相同，但分别减少氧化铝和增加氧化铁1.5%，四种矿物成分都会发生剧烈变化，其中组中的铝酸三钙。 铝酸三钙是反应的矿物成分。 对于其在水化过程中引起的异常凝结问题，给混凝土施工带来了很多麻烦，还需要进一步讨论。

在这里，我们不讨论水泥的生产过程，也不讨论水泥的机理。 我们只是提醒一下，在水泥生产中，原材料的微小波动和生产过程控制的小马虎都会带来水泥性能的巨大变化。 。 例如，仅对氧化铝和氧化铁进行小幅调整，铝酸三钙就有7%的变化，而铝酸三钙的异常凝结和减水剂正常使用带来的干扰，对施工影响很大。 困境不容忽视。 因此，硅酸盐水泥的氧化物成分与矿物成分之间的比例关系的重要性怎么强调也不为过。

2、硅酸盐水泥的水化硬化过程

硅酸盐水泥的水化硬化过程主要是水泥与水之间的化学反应，四种主要矿物质都会发生反应，这是一个连续而漫长的过程。 这些反应不仅直接受到各种矿物成分的水合反应的影响，而且还受到反应物和反应产物的空间位置的影响，呈现出一定的阶段性。 从宏观上看，波特兰水泥由于与水接触而处于软化状态。 随着水合反应的进行，会放出热量并生成反应产物。 反应物的产生和水的消耗会导致其稠度增加。 水泥浆会逐渐失去流动性； 随着反应进一步加剧，会在水泥颗粒周围形成纤维排列； 这些纤维重叠在一起，整个系列开始失去其柔软的可塑性并开始硬化。

在简单介绍水泥水化硬化的前提下，我们还将讨论硅酸盐水泥中不同矿物的水化特性会影响其水化硬化过程，并对混凝土的水泥硬化过程产生决定性影响，最终影响混凝土的性能。

2.1. 水泥水化和凝结

水泥的水化硬化过程极其漫长。 在这个过程中，有两种特殊的状态，我们称之为水泥的凝结状态。 对于标准稠度的洁净浆体（水泥浆体的标准已确定），在固定刺入力的情况下，试验针刺入水泥洁净浆体深度为36.0mm和0.5mm的两种状态为初凝状态和终凝状态。

水泥浆的凝结是其水化硬化过程的一种特定状态。 在水泥浆达到凝结条件之前，水泥浆失去流动性。 对于混凝土来说，其凝结与水泥浆的凝结密切相关，因此混凝土的凝结也是由渗透法确定的两种特殊状态。 然而，值得注意的是，灌浆或混凝土在达到初始状态之前很久就失去了流动性。 因此，控制混凝土凝结时间并不能控制混凝土流动性的损失，这是混凝土工程从业人员需要了解的。

水泥浆的凝结与硬化的区别在于，达到硬化条件后，水泥浆将获得一定的强度，可以认为凝结状态终止，水泥浆仍不具有支护功能。负载。

水泥浆的凝结是水泥水化自然过程的两种特殊状态。 但如果水泥生产过程的控制出现问题，可能会出现两种水泥浆的异常凝结，即闪凝和假凝。

闪凝是水泥与水接触的早期阶段。 例如，5分钟之内，水泥浆就会失去流动性，并且会伴随着大量的热量释放，温度也会升高。 在混凝土工程中，表明混凝土从搅拌机中排出后，通过人工和肉眼观察，会发现混凝土迅速从高流动性变为无流动性。 闪凝的原因与混凝土浆料中的铝酸三钙有关，我们将在下面的2.1中讨论。

假凝是由于在水泥熟料冷却到规定温度之前粉磨水泥，导致二水石膏脱水形成β-半水石膏，而这种石膏正是制作石膏雕像所用的石膏，它与水流速度非常快，导致水泥浆或混凝土凝结； 也可能是水泥中的碱含量太高，存放时间太长，碱生成的碳酸盐，当水泥水化时，会与水化产物中的氢氧化钙反应生成碳酸钙被生产。 假凝结不伴随放热，搅拌浆料或混凝土可以破坏其凝结状态。

无论是闪凝还是假凝，发生在水泥浆反应初期，都与正常水泥浆水化时达到的初凝状态和终凝状态相差甚远，都会严重干扰施工。

2.2. 铝酸三钙的水合

铝酸三钙在水泥中的水化速度极快。 如果不加以控制，与水接触五分钟后就会释放出大量热量，使水泥浆立即失去流动性，呈现凝固状态。 闪凝的主要原因。 用闪蒸水泥配制的混凝土，加水搅拌后5分钟内会导致混凝土温度迅速升高，失去流动性，坍落度损失至0mm。

通常，在水泥熟料中添加石膏来控制铝酸三钙的水化。 铝酸三钙越多，需要的石膏就越多。 与水接触后，石膏和铝酸三钙溶解在水中。 如果两者的比例合适，铝酸三钙会水合形成硫铝酸钙（即钙矾石）。 如果石膏的溶解度不足，即使一开始可以控制，但随着反应的进行，水中的石膏消耗后就无法得到充分补充，铝酸三钙的水化反应就无法控制，而出现闪凝。会发生。 因此，石膏的溶解度非常重要，溶解度高的石膏通常是二水石膏。 如果使用其他石膏，或者其他石膏与三乙醇胺等多元有机物共存，水中可能没有足够的石膏，也会引起闪蒸。

水泥的细度越高，需要掺入水泥中的石膏就越多，水泥中的碱（特别是钠和钾）含量越高，需要的石膏也越高。

即使铝酸三钙在水泥中的正常水化能够得到很好的控制，不发生缓凝，100份铝酸三钙消耗40份水，生成的钙矾石呈针状排列，相互重叠。 如果水泥中铝酸三钙含量过多，水泥早期水化时会消耗过多的水，并产生过多的钙矾石，表现为混凝土随时间推移坍落度损失过快。

为了控制铝酸三钙的反应，需要增加石膏的添加量； 但石膏过多会导致硬化的水泥浆膨胀或开裂，因此石膏的添加量并不是越多越好。 标准 ASTM C543-84 提供了一种通过实验确定石膏含量的方法。

2.3 硅酸钙的水化

硅酸钙的水化是硅酸盐水泥水化的主要反应。 人们对硅酸三钙的水化过程进行了大量的研究。 在此，我们仅简单描述其特点。 目的是为了可以理解，混凝土的许多性能与其水化过程有关。

硅酸三钙的水化硬化过程可分为几个阶段，如图1所示。阶段是与水接触的初始阶段。 它立即与水发生反应并释放大量热量。 形成的水化产物将包裹在水泥颗粒的表面，阻止水和水泥颗粒之间的进一步接触。 这个过程很早而且很短，但放热速度很快。 此过程完成后，与水接触后约10小时将达到第二个放热峰，然后反应速率再次减慢，直至30小时后达到第三个放热峰。 从该反应的放热过程来看，硅酸三钙与水的反应是受空间位置控制的。 一旦水化产物阻碍了水与未水化颗粒表面的接触，反应就会减慢。 同时，在第三个放热峰之后，整个水合过程会明显减慢，这是该反应的一个基本特征。

从这一特点和我们在工程中的实际测量（见象渝铁路二线桥墩施工温差裂缝处理方案）可知，体积稍大的结构具有一定的热容量，所以经过36～40小时其内部达到温度值后，随着反应速度减慢，放热减少，热量逐渐散失，混凝土内部温度会慢慢降低。 在此过程中，如果将温度过低的冷水喷洒在混凝土表面，极易造成表面裂缝，严重时裂缝会深入混凝土内部。

反应过程中，水化产物积聚在水泥颗粒表面，并被后期生成的产物推出颗粒外，形成逐渐生长的纤维状空间结构。 随着反应产物的增加，它们相互重叠，并且由于反应，混凝土中的水量减少，导致混凝土逐渐失去流动性，这表现为混凝土随着时间的推移失去坍落度。 当硅酸三钙较多时，随着时间的推移损失量也较大。 在反应开始时，这种纤维重叠并不，因此通过搅拌，混凝土可以重新获得更大的流动性（这种现象称为触变性）。 但随着时间的推移，这种重叠增加，混凝土失去流动性，并进一步发展到初凝状态，最后达到终凝状态。 混凝土失去流动性后，从外部添加减水剂可以提供一定的流动性，但进入初凝状态或终凝状态后，通过添加减水剂很难提高流动性。 此时不宜添加混凝土的扰动，破坏硅酸三钙水化产物的连接，而硅酸三钙水化产物是水泥与砂石粘结强度的基础。 此时的扰动会对混凝土内部结构造成致命的破坏。

硅酸三钙的水化产物主要分为两类，一类是高钙硅酸钙水合物，它是一种不溶于水的固体胶体物质，称为固体凝胶，因此硅酸盐水泥在水中也能继续进行水化反应； 从宏观上看，它具有纤维状的物理形态，这些纤维相互重叠，形成网状结构，而混凝土的骨料会嵌入这些网状结构中，并被这些网状结构胶结成一个整体。 硬化后形成的强度，这是这类材料被称为胶凝材料的主要原因； 另一种是氢氧化钙，约占水化产物总质量的20%，不能为混凝土结构提供强度； 但它的存在为粉煤灰、细磨矿渣粉等活性较低的胶凝材料提供了碱活化的环境。 氢氧化钙与其中的硅酸盐反应生成低钙水合硅酸。 二次反应会消耗整个体系中游离的氢氧化钙，减少不能提供强度的物质，低钙硅酸钙水合物也能提供强度，二次反应可以使水化产物在空间上重新排列，结构混凝土更​​致密，不仅可以提供强度，还可以提高耐久性。 这就是为什么添加粉煤灰等材料可以大大提高强度和耐久性的根本原因。

硅酸二钙也能发生水合反应，但由于其钙含量较少，离子缺陷较少，因此其水合反应速度比硅酸三钙慢，且生成的产物为低钙型水合。 硅酸钙是主要的一种，其早期强度不如硅酸三钙，但其后期强度高于硅酸三钙。

值得注意的是，水化硅酸钙是水泥水化产品的总称。 对于其成分是否与水泥的矿物成分相同的问题，人们并没有一个非常明确的答案； 它们的原子排列不像晶体。 同样的规律性，所以常被称为胶体材料，其形态为固体，所以常被称为固体凝胶。 在这类硅酸盐材料中，分子量很大，二氧化硅形成一个大的网络，各种阳离子嵌入其中，这与普通的小分子，如氧化钙和氯化钠不同。 为了具体描述方便，我们常称其为水合硅酸钙。 本质上，它们是具有非常复杂分子结构的材料。 正因为它们的复杂性，也带来了具体表现的复杂性。

三、结论

本文讨论了水泥四种矿物成分中三种矿物的水化过程，这些水化过程直接影响混凝土材料在与水接触之初的性能变化历史。 研究它们的目的是为了掌握混凝土性能从塑性状态到硬化状态的变化。

水泥浆体或混凝土在水泥材料的水化过程中所经历的从塑性状态到硬化状态的过程是一个不断变化的过程，有两种特殊的状态称为初凝状态和终凝状态，也就是我们平时听到的初凝状态和终凝状态。 一般情况下，水泥净浆或混凝土在达到初凝状态之前早已失去流动性，但仍处于软塑状态，这是需要区分的关键点； 同时，由于铝酸三钙水泥浆的特殊性，如果处理不当，会导致浆体闪凝，水泥浆的流动性会迅速提升，并伴有大量的热量释放； 因此，需要添加石膏来调节铝酸三钙的水化反应； 另外，石膏在高温下磨细时，可能会失去水分，形成半水石膏，从而导致浆料假凝。 这两种凝结都是水泥水化过程中的异常凝结，需要谨慎处理。 闪凝和假凝常常被误认为是减水剂的原因，认为与某种类型的水泥不相容。 但由于病害发生在水泥中，常被误认为是减水剂的问题。 在实践中，减水剂不是药物，需要我们仔细区分。

硅酸三钙和硅酸二钙的水合反应形成水合硅酸盐凝胶，其将骨料粘合在一起以提高强度。 反应的另一种产物是氢氧化钙，它不提供强度，但它可以提供碱性环境，使粉煤灰等水化活性较低的胶凝材料发生二次反应，进一步为混凝土结构提供强度和耐久性。 但硅酸三钙、硅酸二钙、粉煤灰、矿渣粉都具有共同的结构缺陷，因此它们的水化反应都是放热反应，只是由于离子缺陷数量不同，放热速率不同。 火候不一致。 硅酸三钙的放热率，放热量，构成混凝土结构内部温升的基础。 经测试数据证明，混凝土加水后36至40小时内部温度，情况下温度可高达80至90摄氏度。 水泥水化是一种放热反应，是直接影响混凝土性能的一个关键特征，迫使我们在混凝土工程中采取多种措施来应对这种现象，我们在其他博客文章中对此进行了讨论。

1 混凝土性能，刘树华等译，建筑工业出版社，2011年4月。