三次采油用石油磺酸钠的合成与分析定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析宝典摘要以大庆炼化公司减三线馏分油和糠醛抽出油为原料发烟硫酸为磺化剂合成了两种石油磺酸钠产品将产品用柱层析和萃取两种方法分离提纯分析了产品的组成比较了两种分离方法的效果结果表明两种分离方法效果相当但萃取法受盐含量影响较小且时间短摹取所使用的溶剂无毒对提纯后的石油磺酸钠进行了红外光谱质谱核磁共振分析和表征从质谱图上得到两种原料合成的石油磺酸钠的分子量分布平均分子量平均碳数发现以减三线馏分油合成的产品分子量分布较宽且平均分子量较大并推测出石油磺酸钠由烷基苯类茚满类苯并二环己烷类烷基萘类苊类芴类葸或菲类等结构族组成以减三线馏分油合成的石油磺酸钠中茚满类含量烷基苯类苯并二环己烷类和烷基萘类次之苊类芴类和蒽或菲类含量从核磁共振谱图上得到了取代基烷基碳链的支化度芳香度等结构参数以质量分数下同的石油磺酸钠产品与的的聚丙烯酰胺组成的三元复合驱油体系可以使大庆采油五厂原油和大庆地层模拟水之间的界面张力降至超低一数量级其中以减三线馏分油合成的石油磺酸钠产品性能更优瞬时界面张力和平衡界面张力后均可达到超低动态界面张力随着时间的变化存在值对比实验发现过高的磺化反应温度发烟硫酸与原料油中芳烃含量的摩尔比以及石油磺酸钠产品中无机盐含量均不利于产生超低界面张力界面张力实验表明对于重油组分较多的石蜡基大庆原油平均分子量较高的石油磺酸钠能获得较好的界面张力效果说明原料油的种类也对产品的性能产生影响关键词石油磺酸钠三次采油分子量分布平均当量支化度芳香度界面张力嬲越硼三次采油用石油磺酸钠的合成与分析前言油田开发的历史就是不断提高采收率的过程世纪年代以前油田开发主要是依靠天然能量消耗开采一般原油采收率仅为这是一次采油随后人们提出了以人工注水气来保持油层压力开发油田的二次采油方法这是当今世界大多数油田的主要开发方式可使原油采收率提高到但二次采油后仍有的剩余油残留在地下难以开采在认识到制约二次原油采收率提高的因素后国内外石油工作者又提出了三次采油方法半个世纪以来三次采油技术一直倍受关注我国从上世纪年代以来老油田产量递减水含量大幅度上升注水效率降低原油成本上升而新增石油储量满足不了生产发展的需要因此如何利用新的科学技术保持老油田的稳产高产是摆在石油行业及科研部门工作者面前的一个重要课题三次采油方法主要有热力驱混相驱化学驱和微生物驱等目前国内投入了大量的人力和物力进行三次采油的研究我国油田适合化学驱的储量占重要比例所以化学驱成为我国三次采油的主要发展方向而在化学驱中复合驱是目前商业前景的方法之一在复合驱中化学剂是核心而主表面活性剂的研制则更是一直制约着复合驱大面积推广的瓶颈技术之一大庆油田从国外引进了一种石油磺酸盐并已应用到矿场试验中但进口的表面活性剂价格昂贵而且技术受制于人因此要改变这种状况就需要使驱油剂立足国产开发经济高效的系列驱油剂本文即以此为出发点以大庆减三线馏分油和糠醛抽出油为原料合成了两种石油磺酸钠产品对石油磺酸钠产品的组成进行了分析并对提纯后的石油磺酸钠进行结构表征本文还测试了油一水界面张力对影响界面张力的因素进行了探讨为以后这方面的研究提供了一些参考三次采油用石油磺酸钠的合成与分析文献综述石油的开采过程分为一次采油二次采油三次采油在二十世纪四十年代以前油田开发主要是依靠天然能量消耗开采如溶解气驱气顶驱一般采收率仅我们称之为一次采油这是油田开发早期的较低技术水平一次采油使左右的探明石油储量被留在地下随着渗流理论的发展达西定律被应用于流体在多孔介质中的渗流表明油井产量与压力梯度成正比关系这使人们认识到影响一次采油低原油采收率的主要因素是油层能量的衰竭从而提出了以人工注水气来保持油层压力开发油田的二次采油方法这是当今世界油田的主要开发方式使油田采收率提高到是一次油田开发技术上的飞跃但二次采油后仍有剩余油残留在地下采不出来经多种方法预测我国油田平均采收率仅为一些油田甚至只有为此多年来国内外石油工作者进行了大量研究工作逐步意识到制约二次原油采收率提高的因素从而提出了新的三次采油方法三次采油提高原油采收率的方法主要分为化学法混相法热力法和微生物法等根据作用原理的不同化学法又可进一步分为聚合物驱碱驱表面活性～驱以及在此基础上发展出来的碱一聚合物复合驱驱碱一表面活性剂一聚合物复合驱驱或表面活性剂一碱一聚合物复合驱驱根据混相剂的不同混相法分为溶剂混相驱烃混相驱混相驱和混相驱在这些混相剂未达到混相压力之前为非混相气驱近年来又开发出了气一水交替驱驱化学法和混相法主要用于轻质油的开采而粘度大于的重质油的开采采用热力法则是适宜的热力法可分为蒸汽吞吐蒸汽驱和地下燃烧泡沫驱作为一种驱替工艺技术属于化学驱但是通常又用于混相驱和蒸汽驱和蒸汽吞吐作为流度控制技术微生物采油法根据注入工艺分为微生物单井吞吐和微生物驱近年来随着科学技术的不断发展已有文献拉报道了其它类型的提高石油采收率技术如用凝胶封堵高渗透率层高分子聚合物缔台微凝胶油层深部转向工艺以及水平井增加井底渗滤面积等此外注浓硫酸工艺以及用微波电磁波磁场等进行井底带处理工艺等提高石油采收率方法也都在一些文献中有报道但尚处于探索阶段有待进一步研究和发展年在对国外五个主要石油生产国十余种三次采油方法筛选标准综合分析的基础上对我国个主力油田进行了三次采油方法初筛选之后又根据我国油田特点确定了化学驱油作为我国三次采油的主攻技术年三次采油用石油磺酸钠的合成与分析应用美国能源部提高采收率潜力模型对我国个油区个油田近千个区块总计亿吨地质储量进行了三次采油潜力分析其结果表明适合聚合物驱亿吨平均提高采收率可增加可采储量亿吨适合表面活性剂驱和二元复合驱均视为复合驱的地质储量为亿吨平均提高采收率可增加可采储量亿吨这些数字显示了我国三次采油的巨大潜力七五八五期间我国确定了将机理清楚技术较简单成本较低的聚合物驱作为重点仅用了十年左右的时间就已基本掌握聚合物驱油技术在先导性和工业性矿场试验中均取得比水驱提高采收率的好效果大庆油田认为提高原油采收率是经济下限化学复合驱技术是上世纪年代发展起来的三次采油新技术其特点是采用碱表面活性剂和高分子聚合物之间的有机复合发挥各化学剂之间的协同作用能大幅度地提高驱油效率大量研究表明采用复合驱比单纯碱驱聚合物驱能更有效地驱油大庆油田胜利油田克拉玛依油田进行的复合驱先导性矿场试验表明应用复合驱驱油可使原油采收率比水驱提高左右因此复合驱被认为是继聚合物驱之后的又种更有潜力的三次采油新方法然而由于复合驱用表面活性剂受其溶液性质油一水界面性能油藏岩石吸附性质以及与其它化学剂配伍性经济性无污染大规模工业化生产等多重因素的制约其研制开发难度较大是当前制约复合驱技术推广的瓶颈三次采油的潜力极大以美国为例如果能用三次采油新技术额外增加的原油采收率就可生产出×吨原油如果把这部分产量按年分配那么就可达到几乎不从中东进口石油的境地加拿大和美国利用三次采油技术采出的原油产量分别为原油总储量的和由此可见三次采油技术的重要性从人均角度来看我国仍然是一个贫油国家石油又是资源因此限度地保护油气资源以保证从油藏中采出更多的石油是我国能源发展的重要战略目标而加强对三次采油新技术的研究和应用无疑具有重要的经济价值和学术价值表面活性剂提高采收率的机理原油采收率是指采出油量与原油地质储量的百分比由驱油效率和波及效率决定驱油效率是指驱替液接触到的那部分岩石中驱出的原油的体积占这部分岩石中原油总含量体积的百分比它表示出了微观孔隙尺寸范围内原油被洗脱的程度波及效率是指被注入驱替液波及到的孔隙体积占油藏总体积的百分数它表示出了油藏宏观范围内原油被驱替的程度因此原油采收率可由下式表示三次采油用石油磺酸钠的合成与分析耻卜蚤式中一原油采收率一驱油效率玩一波及效率一储油孔隙中现存平均含油饱和度一储油孔隙中原始含油饱和度原油采收率是个集油藏的地质驱替液体性质和开采方式等的综合指标影响因素很多如储油层地质物性含油体积厚度非均质性孔隙结构等驱替液的物理化学性质粘度流度比界面活性以及采取的驱油工艺条件等由于与原油在岩石孔隙中分布状态有关在油一水两相存在时岩石隙体积中又存在油一水油一岩石水一岩石的复杂界面现象因此为了描述岩石中滞留的油在驱替液驱替过程中的运动的关系等„在年提出了毛细管准数的概念定义如下掣妒删式中一毛细管准数无量纲一驱替液驱替速度一驱替液的粘度西一孔隙度一油一水界面张力毛细管准数与剩余油饱和度之间的关系是水驱及化学驱油的重要理论基础在一个有两相渗流存在的毛细管孔隙中同时存在着驱动力和毛细管粘滞阻力毛细管准数札的大小表示了二相渗流过程中驱动力和

毛细管阻力的比值决定着毛管油滴的大小也就是说在特定的孔隙介质中对存在于不同孔隙中的不同大小的油滴其能否开始移动都直接和毛细管准数大小有关通常水驱条件下毛细管准数为缶为减少水驱残余油饱和度大幅度提高驱油效率毛细管准数应增加三个数量级从毛细管准数的定义可知提高的方法有三个即增替液速度增加驱替液粘度或降低油一水界面张力一般说来仅靠增加注水速度和提高水的粘度及采取周期注水三次采油用石油硝酸钠的台成与分析间歇注水等物理方法都难于使札提高三个数蜃级而通过在水中添加化学剂的手段来大幅度降低油一水界面张力使其降至数量级在目前被认为是一个可行的有效途径这就是化学驱或复合驱提高采收率的理论基础之一杨清彦等阐明了各种残余油被三元复合体系驱替的内在原因三元复合体系使油一水间界面张力降低和介质润湿性改变而引起的毛细管力和粘附力大大降低甚至使毛细管力由阻力变成驱油动力是三元复合驱驱替柱状残余油和簇状残余油的主要机理三元复合体系降低粘附力和内聚力的作用是驱替膜状残余油的内在因素三元复合体系降低内聚力使孤岛状残余油在下游拉出油丝拉断逐渐分散成较小油滴变小后的油珠容易通过细小孔喉最终将孤岛状残余油驱走驱油用表面活性剂表面活性剂最基本的作用就是降低油一水界面张力使岩石孔隙中的残余油启动从而达到提高石油采收率的作用同时为了保证驱替液在驱替过程中保持良好的驱替性能从现有的资料和实验研究表明„适合做三次采油用的表面活性剂必须满足下列基本要求驱替液与原油的界面张力达到超低即数量级不仅瞬时界面张力要达到而且平衡界面张力稳定也要达到驱替液中表面活性剂的总浓度一般小于且具有良好的抗稀释性在低浓度时仍具有良好的界面活性复合驱中表面活性剂类型尽可能单一保证在整个驱替过程中不发生严重的色谱分离现象表面活性剂能与碱聚合物有良好的配伍性避免发生相分离沉淀等现象表面活性剂在岩石上的滞留吸附损失量应小于岩心表面活性剂具有定的抗盐性和抗二价的能力不易出现沉淀表面活性剂的生产工艺可靠产品质量稳定价格低廉来源充足此外要求合成的表面活性剂生物降解性好无污染在常温下溶解性好稀释配制方便由于所驱替的油藏性质不同所以对表面活性剂的要求也有差异对渗透率高的油藏油一水界面张力可以适当高一点而对渗透率低的油藏油一水界面张力应尽可能低以启动微小孔隙喉道中的残余油对高矿化度的油藏表面活性剂的抗盐性和抗二价的能力要强三次采油用石油礤酸钠的合成与分析对高温地层的油藏表面活性剂要具有抗高温性能由于地层岩石表面的电负性使得阳离子表面活性剂易于在地层发生吸附和沉淀且不易与原油形成超低界面张力所以一般不采用非离子表面活性剂在三次采油中曾有较早的应用前苏联曾使用过不同品种的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂用作驱油剂我国也进行了一些非离子表面活性剂驱油体系的界面张力吸附模拟驱油等研究孪连表面活性剂具有的表面活性很小的临界胶柬浓度值很低的克拉夫特点在一定浓度下可形成柔性棒状胶束并相互缠结成为网状结构溶液粘度大幅度上升并表现出一定的粘弹性因此被认为有着传统表面活性剂和聚合物两种驱替剂的性能与非离子表面活性剂的复配体系不仅性能优于单一的表面活性剂而且降低了昂贵的挛连表面活性剂的用量使得它在三次采油中具有极大的应用前景目前使用的大都为阴离子表面活性剂主要包括石油磺酸盐羧酸盐重烷基苯磺酸盐木质素磺酸盐和烃基磺酸盐石油磺酸盐石油磺酸盐是上世纪年代开发出来的价格低效率高的三次采油产品在整个年代无论是基础研究还是矿场试验所用的表面活性剂都是石油磺酸盐它具有低界面张力相态较高的增溶参数而且价格较低货源不成问题因此人们对其合成表征性能都有了较为深入的研究石油磺酸盐一般采用沸点为的减二线减三线馏分油为原料经发烟硫酸或三氧化硫处理然后碱中和得到的混合物对芳烃含量较高的原油可以直接磺化中和而得到黑色粘稠液产品对于石蜡基原油可采用两步磺化工艺解决石油磺酸盐的收率问题即先使原油中的烷烃在催化剂的作用下与和反应生成烷基磺酰氯再磺化芳烃组分经碱中和可得烷基磺酸盐和芳基磺酸盐石油磺酸和烧碱中和后的产物是一种混合物它由石油磺酸钠称活性物或有效物无机盐主要为硫酸钠其次为氯化钠不皂化物指不与烧碱反应的物质主要是不溶于水无表面活性的油类和大量的水组成一般来说除去无机盐和未磺化的油后石油磺酸盐的活性组分大部分是有支链结构的多烷基芳基单磺酸盐少部分是多烷基芳基双磺酸盐此外还有极少量的多磺酸盐因此其组成仍然很复杂人们采用当量的概念来表三次采油用石油磺酸钠的合成与分析征石油磺酸盐其定义为分子量与分子中所含磺酸基个数的比值在单磺化的情况下石油磺酸盐的当量即为其分子量当原料组成变化时磺酸盐的化学结构和质量变化相当大原料组成的复杂性决定了石油磺酸盐的组成同样复杂石油磺酸盐的当量分布变化可能相当宽适当分离可以得到系列不同当量的组分即便如此也只是使当量分布变窄一般认为高当量的石油磺酸盐为油溶性可以显著降低界面张力但水溶性不好耐盐性差低当量的为水溶性对高当量组分在水中具有增溶作用中等当量的为油水两溶性驱油用的石油磺酸盐应既能溶于水又能溶于油才能形成较好的界面活性因此出于磺酸盐性能优化方面的考虑如溶解性抗盐性界面张力及其在油藏岩石上的吸附将不同分子量的石油磺酸盐按一定比例混合使用使其具有较强的驱油特性但宽当量的石油磺酸盐在地层中会发生色谱分离现象引起表面活性剂组成的变化陈咏梅等认为石油磺酸盐是由不同极性组分组成的复杂表面活性剂其不同极性组分间存在协同效应极性在协同效应中起着重要作用家泰等采用动态激光散射法测定了一种石油磺酸盐样品在水溶液中的聚集状态并用电镜进行了观测发现石油磺酸盐浓度大于时在水溶液中不是以胶束形式存在而是以囊泡形式存在这种囊泡尺寸随石油磺酸盐浓度增大而增大随氯化钠浓度增大而大幅度的减小石油磺酸盐难以分离为单一组分并进行研究为了更好的标定石油磺酸盐的性能一般采用活性组分和有效成分的概念来表示纯度对此国外进行了大量研究大都使用阳离子表面活性剂为滴定剂有机相颜色变化作为终点进行阴离子表面活性剂中活性物测定在三元复合驱油体系中表面活性剂的性能和成本是两个主要考虑因素石油磺酸盐因成本低而一直受到重视但随着研究工作的深入和中试试验的积累逐渐认识到石油磺酸盐的耐盐性较差吸附损失大性能不稳定与常用的聚丙烯酰胺型聚合物混合后会产生絮凝等主要缺点康万利等研究认为少量含磷有机络和物可以提高磺酸盐复合体系的界面活性和抗二价阳离子能力羧酸盐石油羧酸盐是由石油馏分经高温氧化后再经皂化萃取分离制得的产物石油羧酸盐属饱和烃氧化裂解产物组成复杂主要含有烷基羧酸盐及芳基羧酸盐生产石油羧酸盐的主要原料为常四线及减二线馏分以气相氧化或液相氧化法生产三次采油用石油确酸钠的合成与分析拉台成了一系列较纯的不同结构的羧酸进而中和为羧酸盐着重研究了带有侧链包括苯环的链烷酸钠盐及烷基取代的盐的结构对其水溶液与碳氢化合物间的界面张力的影响结果表明在羧酸钠盐体系与正构烷烃之间可产生极低的值体系的值在很大程度上取决于羧酸钠盐表面活性剂的结构与分子量溶液的值以及正构烷烃的碳数与在其它位置上取代的链烷酸钠相比位取代的链烷酸盐所产生的界面张力较低与烷基取代侧链大于或小于戊基的相比一一戊基可产生更低的界面张力还发明了向地层中注入一定浓度一定比例的羧酸盐表面活性剂助表面活性剂及电解质使其与油藏形成油相水相微乳液相三相非混相系统从而提高原油采收率的方法美国宾州大学进行了从烷烃气相氧化直接制各驱油用表面活性剂的研究在室内驱油试验中一个孔隰体积的稀体系活性剂浓度为可以驱出的二次原油大庆油田采用大庆石化总厂常四线及减二线馏分以气相氧化工艺原料油中添加油酸锰反应完毕用皂化除去油相得到的石油羧酸盐产品能使大庆油一水晃面张力达到浓度为的以大庆原油馏分油通过液相氧化合成的石油羧酸盐可在碱浓度为时与大庆原油形成超低界面张力黄宏度等人首行了石油馏分气相条件下催化氧化制备石油羧酸盐的研究后来又进行了液相氧化的研究将大庆原油的馏分油在下催化氧化得到烃液相氧化产物皂化得到新型石油羧酸盐这种驱油用表面活性剂可以在较宽的盐度范围和不同碳数的纯烃及大庆原油模拟油产生超低界面张力具有较好的抗二价用离子的能力研究表明不同碳数的纯烃可类比不同等效烷烃碳数的原油随着碳数的增加所需石油羧酸盐烃碳数也相应增加具有一定的对应关系石油羧酸盐与直链磺酸盐能产生很好的协同效应两者复配后的体系达到超低界面张力所需的矿化度大大降低碱度范围大大拓宽达到超低界面张力所需时间大为缩短初始界面张力很低石油羧酸盐和烷基苯磺酸盐复配体系可在弱碱或无碱条件下达到超低界面张力避免了单纯烷基苯磺酸盐