炉水PH值偏低原因分析和处理

朱羽中张国友

中石化九江分公司热电作业部332004

摘要:通过对中石化九江分公司大化肥热电系统的全面分析，查出了给水pH值正常而炉水pH 值偏低的原因是由于蒸汽冷凝液回收系统带油，树脂被油污染后混床再生投运初期中泄漏大量Cl-，造成炉水C1一浓度升高，炉水pH值急剧下降。从机理上进行了分析，提出了处理方式等建议。

关键词:油污染;C1-;炉水pH；处理

中石化九江分公司大化肥装置是一套采用谢尔(Shell)渣油气化制氨、斯那姆(Snam)氨汽提生产尿素的大型化肥企业，年生产合成氨30万吨，尿素52万吨，与之配套的动力装置为两台产汽量190t/h高温高压燃煤锅炉、一台22MW抽凝式汽轮发电机组。为了保证蒸汽质量和防止设备腐蚀，高压蒸汽发生系统的锅炉对其水质要求很高而且非常严格，其中炉水的PH值就是要严格控制的指标之一。该装置自1996年投运以来，炉水PH控制较好（9～10），偶尔会出现几次短时间下降的现象，但2006年3月～6月以来，锅炉给水PH正常，而炉水PH长时间不合格，在7.0～8.0左右，甚至有几次在4.0～6.0左右。

1.PH值控制的重要性

炉水PH值在9～10的指标下，水中的酸根易与金属离子生成易排出的水渣。同时是为了抑制锅炉水中硅酸盐的水解，减少硅酸在蒸汽中的溶解携带量。但当炉水PH值大于10，就会发生碱性腐蚀。当PH值低于9时，水对锅炉钢材腐蚀性增强。

2 炉水PH值偏低原因分析

在装置正常运行，给水PH正常的情况下，由于锅炉给水浓缩，炉水PH值本是不应

该下降的。那么究竟是什么什么原因使炉水PH值偏低呢？为查找原因，从源头到影响炉水PH的各种因素进行详细分析。

中石化九江分公司化肥厂生水水源为长江水，经碱式氯化铝絮凝沉淀过滤等预处理，作为一级脱盐水的补给水，装置产生的各种冷凝液汇集统一回收，经前置阳床处理后，与一级脱盐水一起经混床进行二级除盐，二级除盐混床装填树脂为001×7，201×7，装填比例001×7：201×7＝1：2。给水除氧系统采用NH3-N2H4全挥发性处理，NH3-N2H4分两路加药，一路加到精处理混床出水母管，一路加到除氧器出水。

2.1补给水水质的变化

若补给水COD偏高，因为树脂去除有机物能力有限，它们便随给水进入了汽包，在高温高压下，COD生成有机酸，有机酸在炉水中积累造成炉水PH值偏低。考虑到长江三峡截留会引起水质变化，为查找原因对生水水质进行了全分析，并与截留前水质进行了比较，除钙硬度上升了10％左右，其余基本不变，COD含量为1.34mg/L,因此原水的水质不是引起炉水PH长期不合格的主要原因。

2.2 冷凝液回收系统水质变化

2.2.1 冷凝液换热器泄漏

冷凝液换热一般靠循环水冷却，若换热器泄漏，则冷凝液中的Ca2+、Mg2+浓度较高，所有冷凝液进入前置阳床处理后，大量的Ca2+、Mg2+ 与阳树脂交换，交换出大量的H＋，

Ca2+ + RH=RCa + H+

导致前置阳床出水呈酸性，同时引起后续混床出水呈酸性。

2.2.2 冷凝液水质波动

若来水冷凝液水质变差，来水电导率偏高，根据运行经验，来水电导率偏高，一般由NH4+引起，比如在调节炉水PH值时，氨浓度控制偏高，或者主装置开停车的影响，所有

冷凝液进入前置阳床处理后，大量的NH4+与阳树脂交换，交换出大量的H＋，

NH4+ + RH=RNH4 + H+

导致前置阳床出水呈酸性，同时引起后续混床出水呈酸性。

此两种情况在运行中也会出现，但在查找到泄漏源或者将冷凝液排放后，冷凝液水质恢复正常后，炉水PH值在短时间内随即恢复正常。因此冷凝液水质波动不是引起炉水PH长期不合格的主要原因。

2.2.3 冷凝液COD变化

大化肥行业按照“节约用水，分质供水，综合利用，开源节流”的用水节水方针，随着节水减排项目的启动，2003年尿素工艺冷凝液（原不能回收）通过技术改造后进入冷凝液回收系统，尿素工艺冷凝液中含有一些少量的有机物，后经测定COD为2.4 mg/L，与2003年基本相近，而在2003年投运后炉水PH值正常，为验证是否是此股水的COD影响，将此股水排放，但仍未见PH值好转的现象，因此也可排出此影响因素。

2.3 蒸汽系统油污染

2005年12月20日，由于化肥装置EB101泄漏，造成锅炉给水中窜入大量的脱油沥青，导致蒸汽带油，锅炉采样系统管线堵塞严重。及时组织对炉水的状况进行检测，从连排扩容器排放的炉水中发现了大量的油浆，为防止油浆堵塞炉水的流通部分，采取了加强连续排污流量和提高定期排污频次的不停车处理方案，连排流量由2吨/炉，提高到4吨/炉，定期排污由1次/周，提高到1次/班。由于采取了强制排污，系统PH值能维持2个月左右。由于系统油不可能清除，油在高温高压下变为有机酸，有机酸在炉水中积累造成炉水PH值偏低。

2.4 前置阳床及混床树脂污染

为查明树脂污染情况，对透平冷凝液油含量进行了分析，达为5.72mg/L，混床出

水油含量为1.43 mg/L，前置阳床树脂被油严重污染，且混床运行批量由正常的10万吨下降到现状的6000吨，交换容量严重下降，制约正常制水。为避免混床出水带油，采用10％碱浸泡复苏，有一定的效果，混床批量平均为50000 t。但是出现了一遇混床再生投运时，炉水PH值急剧下降，下降至4左右，但4个小时后又恢复到正常。为何再生会引起炉水PH值急剧下降呢？有两个原因：（1）再生时混床的出水阀内漏，再生时盐酸漏入到混床出水，导致炉水PH值下降，但是若漏入盐酸，PH值下降应更厉害，会低至1-2，出水电导率上升，并且短时间内不可能立即恢复，后来也反复验证，确认出水阀没有内漏情况；（2）树脂虽经碱浸泡复苏后，但只能除去树脂表面的油，但对树脂吸入骨架内的油难以干净，树脂在再生反洗分层不明显，同时阴树脂装填量多，部分阴树脂在再生时再生度低，再生度低的树脂在再生完投运时，不但不能交换CL-，同时还会释放水中的CL-〔1〕，阳树脂把水中的阳离子交换为H+，这样混床出水就会泄漏微量的HCL，出水呈酸性，虽然通过给水加氨使HCL转换为NH4CL对给水PH值影响不大，但随给水进入汽包，在炉内不断蒸发的情况下，会聚集浓缩。同时NH4CL在高温下解析出NH3,形成炉内HCL的不断积聚，所以会出现给水合格，炉水不合格的情况，并且使炉水PH值下降至4左右，由于只出现在投床的一瞬间的微漏，所以短时间能迅速恢复至正常。

NH4CL＋H2O=NH4OH+HCL

NH4OH=NH3↑＋H2O

3.炉水PH值偏低时的处理措施

3.1 更换树脂

PH值下降应从源头解决，被油污染的树脂，虽经复苏后，效果有一定的提高，但是治标不治本，树脂在运行过程中会不断释放油，随着给水进入炉水，造成恶性循环，同时在再生时引起PH急剧下降，会加剧锅炉的腐蚀，基于以上情况，于2006年4月份更换了前

置阳床、混床树脂，PH短时间恢复至9.0左右，但又周期性出现了PH不合格的情况，基本上间隔时间为1个月。

3.2加强排污

由于炉内被重油严重污染，汽包内件及部分联箱死角部分，在不停车情况下，短时间内很难将油清除，当炉水有机酸积累到一定程度后，就表现为PH值下降，因此必须加强排污，排污分间断和连续排污两种形式。间断排污设在水冷壁下联箱，它的任务是排出沉积在汽包底部渣类杂物，对排出有机酸有一定作用。但正常的排污依靠连续排污，这种排污方式是连续从汽包中排放部分锅炉水，排出炉水中细微的或悬浮的水渣及有机物，连续排污取水点位于汽包正常液面以下约100mm处。在PH值不合格的情况下，通过加强排污后，PH值在短时间内迅速恢复。

3.3 协调PH-磷酸盐控制

当出现炉水PH值偏低时，通过加大Na3PO4的投加量，虽然有助于提高PH值，但往往给操作带来误导，而此时PH若按常规来控制的话，实际投加药量远远大于正常投加量，若炉水PO43-含量控制在10 mg/L以上，炉水PH值过高，容易产生“汽水共腾”，严重影响锅炉安全运行，同时容易产生磷酸盐“隐藏”现象〔2〕，研究结果表明〔3〕，当出现这种现象时，单独用纯Na3PO4处理时，从溶液中析出的Na2.86H0.15PO4沉积在炉管上，容易发生爆管。因此需采用PH-磷酸盐协调处理，为防止NaOH过量引起碱腐蚀，将炉水的Na+/PO43-(摩尔比)控制在2.85-2.2的范围内。

4.结论

4.1影响炉水PH值因素较多，应从源头开始查起，分清PH值不合格的情况是长期的还是短期的，以便及时做出判断，采取相应的措施

4.2炉水遭受油污染，炉水PH值偏低，且在适当范围之内时，搞好汽包液位控制，根据

调整连续排污量，每班坚持一次间断排污，PH值偏低问题是可以解决的。

4.3炉水PH值偏低，为避免产生磷酸盐“隐藏”现象，建议采用PH-磷酸盐协调处理，单纯用Na3PO4处理不可取。

参考文献

1 刘新月，尚玉珍，张雷.阳泉二电厂炉水PH值降低原因的试验分析.山西电力，2001.100（5）：4～6

2 周向东.延迟焦化余热锅炉的磷酸盐“隐藏”现象和防治对策. 工业水处理技术.第6册.北京：中国石化出版社，2004，474～477

3 李培元，钱达中，王蒙聚.锅炉水处理技术.湖北科学技术出版社.266～2677