湖南师范大学自然科学学报Vol。。2000丙酮液相一步法合成异佛尔酮湖南师范大学精细催化合成研究所,中国长沙410081)研究了在氢氧化钾存在下丙酮一步缩合合成异佛尔酮的中压液相反应,考察了不同反应时间、温度(压力)和催化剂用量对反应的影响。以017%KOH溶液催化在250、315MPa、反应4的反应条件下,异佛尔酮单程收率达6215%。关键词:丙酮;缩合;异丙叉丙酮;中图分类号:文献标识码:文章编号:(2000),,,y,,China):paper,。,。

。%%ation75%aqueous):acetone;;;异佛尔酮B是丙酮化学中的代衍生物,学名为尔酮的用途十分广泛,它是塑料、粘合剂、医药、香料、含能高分子固体推进剂工业的原料为化学中间体,由异佛尔酮合成的三甲基环己胺、异佛尔酮二胺可作为环氧树脂固化剂,尔酮二异氰酸酯是高级油漆涂料的原料,它可增加涂料使用寿命,而且不会泛黄,作为汽车油漆使用5年以上仍然具有很好的性能收稿日期:基金项目:湖南省自然科学基金项目资助()作者:**省人,湖南师范大学讲师,主要从事催化合成研究。异佛尔酮B是烟草香气成分之一,存在于芷红花的挥发油中。由它合成的氧化异佛尔酮C是绿茶的特征香气成分之一;进一步选择加氢生成的茶香醇D是红茶的特征香气成分之一。异佛尔酮的合成方法,主要有高温气相法和加压液相法两种。

国外开发的丙酮气相缩合催化剂主要为铝酸钠和铝酸钙,350~425间反应,丙酮转化率约20%,产物中异佛尔酮的含量在10%以下。国内吉林大学王玉环等用固体碱Ca(OH)CaO作催化剂,丙酮转化率4714%,异佛尔酮单收3717%日本学者采用碱与Me2SO为催化剂,异佛尔酮收率为2211%。Reichle以LiAlMg(OH)作催作剂将丙酮合成异佛尔酮的得率提高到40%不适于工业化生产。本研究采用加压液相法,以氢氧化钾为催化剂,从丙酮一步缩合合成异佛尔酮,实验结果表明,的丙酮(75%,水溶液在250丙酮转化率为6715%,异佛尔酮选择性达9217%,收率为6216%,条件温和,适于工业化投产。试验111材料和试剂实验所用丙酮、氢氧化钾和氢氧化钠均为化学纯试剂,水为二次离子交换水。112实验装置采用中科院兰州化学物理研究所生产的YC21型匀相催化微型反应装置,反应器单管容量为30ml,每个单管反应器均配带有各自的压力表,可以直接读出反应压力。113产物的鉴定与分析用色质联机对产物中各未知组份进行了结构确定。产物的定量分析采用GC21102型色谱FID检测器,SE230毛细管柱,柱温120结果与讨论211产物的确证丙酮液相缩合一步合成异佛尔酮的反应式如下:湖南师范大学自然科学学报第迈克尔加成缩合OHH2O+二丙酮醇(Mr异丙叉丙酮(Mr42二甲基22,62庚二酮(Mr异佛尔酮是丙酮三分子缩合产物,反应过程中主要副产物有双分子缩合产物二丙酮醇、异丙叉丙酮和多分子缩合产物等。

产物异佛尔酮及其他副反应产物的结构,经色质联机分析确数据(M101,98,83,59,43()one98(M83,55()43,27。(M123,95,82()67,55,54,2712()(M163()145,130,122,105212反应时间的影响中可以看出,随着反应时间的延长,丙酮转化率增加,异丙叉丙酮和二丙酮醇的选择性降低,而异佛尔酮的选择性升高。反应8丙酮转化率达3118%,异佛尔酮选择性达7719%,用015%的KOH(反应时间丙酮转化率产物选择性S%二丙酮醇异丙叉丙酮6893719反应温度:200压力:115MPa;催化剂:015%KOH(75%的丙酮水溶液213反应温度(压力)对反应活性和产物选择性的影响我们将含015%KOH(的丙酮水溶液(含丙酮75%)在150~250下加压反应(反应压力约为0165~315MPa)可见,随着反应温度的升高,二丙酮醇和异丙叉丙酮的选择性随之下降,异佛尔酮的选择性则随温度升高明显增加;时反应丙酮转化率为5418%,异佛尔酮选择性达8019%。

丙酮二分子缩合的基础是Aldol反应(醇醛缩合反应)在碱催化剂下,其反应机理为首先催化剂吸引羰基的A氢使丙酮生成烯醇形式阴离子,以B表示碱性催化剂。69丙酮液相一步法合成异佛尔酮H3C第二步是此烯醇阴离子与另外丙酮分子的羰基反应,同时质子又与催化剂分裂而生成B2即二丙酮醇该反应是放热反应,温度提高,二丙酮醇得率降低,而目的产物异佛尔酮的选择性却随着温度的升高明显增加,对于此连串反应,如何解决反应速度与化学平衡的矛盾,是设计反应条件的前提。MPa丙酮转产物选择性S%二丙酮醇异丙叉丙酮65315 200 1 250 813 反应时间:4h 214 催化剂用量对反应的影响 将固体KOH 加入量从013%( 增加到110%,可以看出( 见表4) 随着KOH用量的增 丙酮转化率不断提高(KOH 用量为017%时达值3511%, 再增加时转化率开始下降) 二丙酮醇选择性下降,异丙叉丙酮和异佛尔酮选择性均随之升高。

KOH用量 丙酮转化率 产物选择性S%二丙酮醇 异丙叉丙酮 反应时间:4h; 反应温度: 200 215不同碱催化剂反应活性的比较 可见,加入丙酮水溶液中固体催化剂( NaOH, KOH) 的量相同, 丙酮转化率亦相同, 但异佛尔酮选择性却差别很大, 以NaOH 为催化剂, 异佛尔酮选择性为8414%, 而KOH 作催化 异佛尔酮选择性可达9217%。按照Allred, 的精确计算,Na 的电负性为0193, 性为0182,根据丙酮醇醛缩合反应的机理 吸附氢质子的能力较强的Na使丙酮生成烯醇形 式阴离子的能力较强, 此烯醇形式阴离子再与另外丙酮分子的羰基反应生成二丙酮醇。 二丙酮 70 湖南师范大学自然科学学报 第23 醇作为连串反应的个中间物,以NaOH 为催化剂, 产物中二丙酮醇的浓度较高, 致使在总 的产物分布中异佛尔酮的选择性( 8414%) 低于以 KOH 为催化剂时的异佛尔酮选择性 不同催化剂反应活性的对比催化剂 反应 时间t 产物选择性S%二丙酮醇 异丙叉丙酮 6715814 416 8414 017%KOH 6715317 118 9217 反应温度:250 压力:315 MPa) 反应时间4h;75%的丙酮水溶液。

216 扩大反应实验 合成反应在大连第四仪表厂生产的KYX22 型高压反应釜中进行。 氢氧化钾溶于200ml 水中, 加入1 000 ml 丙酮( 约795 反应物充分混匀成均相,置高压反应釜中于 200 215MPa 下搅拌反应5 待反应液冷却降压后,粗产物进行油水分离, 常压蒸馏回收未转化的丙酮 337 残余物减压蒸馏,收集92~ 94 2666Pa 馏分, 产率4011%,产品纯度 9810%。比较中试与小试在200 下的反应结果,小试200 是在30ml 容量的单管反应器中进行 反应物装量为20ml, 丙酮含量为75%; 中试是在2 的高压反应釜中进行,水200 ml, 丙酮 000ml, 丙酮含量为83%, 相应的反应物浓度高些, 所以中试结果异佛尔酮的得率偏高。 KOH是丙酮一步缩合合成异佛尔酮的有效催化剂。 反应条件为:250 017%KOH,75%的丙酮水溶液。 在反应条件下,丙酮转化率为 6715%, 异佛尔酮选择性达 9217%, 收率为 6216%, 条件温和, 适于工业化投产。 参考文献: 石油化工,1986, 15( 精细石油化工,1990, 王玉环,王国甲。 丙酮在固体碱催化剂上的缩合反应[ 高等学校化学学报,1993, 14, 。 REICHLE。WT。 Pulse Cata,1980, 63, 2952306。 71