专题2. 聚醋酸乙烯酯的化学改性及结构表征

实验一 聚醋酸乙烯醇解

一、实验目的及原理

目的：了解聚醋酸乙烯酯制备的方法和原理。

原理：由于不存在单体乙烯醇，所以不能由单体聚合得到，而是通过聚醋酸乙烯醇解得到。 醇解是在加热和搅拌下进行的，最初微量的首先在瓶中析出，当

60%的乙酰氧基被取代后，大量析出，继续加热，醇解分两阶段进行。

醇解可在酸或碱的催化下进行，但由于酸极难从中脱除，可能会加速的生产。

烯醇脱水使产物变黄，故实验采用NaOH作催化剂，催化剂加入量不同，醇解程度不同

至于区别，实验分别用20ml和30ml的1%NaOH乙醇溶液催化得到不同的醇解

的度数。

2. 实验步骤

1、低度醇解

1）设置设备

2)开始搅拌，将180ml无水乙醇和8.97g聚乙酸乙烯酯加入500ml三口烧瓶中。

水浴加热至78℃使聚合物溶解，冷水降温，约30-40℃缓降

加入 15ml 的 1% 氢氧化钠/乙醇溶液（约 2.5 秒/滴）。

3) 仔细观察反应体系。 大约 1 小时后，发生相变。 将所得产物用布氏漏斗吸滤，用30ml乙醇洗涤3次。将产物置于表面皿上，尽可能捣碎摊开，自然干燥后

放入真空烘箱中，在 50°C 下干燥，然后再次称重。

2.高度醇解

1）设置设备

2) 开始搅拌，将180ml 无水乙醇和9.00g 聚醋酸乙烯酯加入500ml 三口烧瓶中。 水浴加热至78℃使聚合物溶解，用冷水降温，在30-40℃左右缓慢滴加1%

氢氧化钠/乙醇溶液 15ml（约 2.5 秒/滴）。

3)约1小时后发生相变，此时滴加7.5ml 1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应15分钟，停止反应。

4)用布氏漏斗吸滤所得产物，用30ml乙醇洗涤3次。 将产物置于表面皿上，尽可能粉碎分散，自然干燥，置于真空烘箱中，5.0℃干燥，然后称重。实验2.缩甲醛的制备

一、实验目的及原理

目的：了解PVA缩醛化的原理。

原理：缩甲醛是由和甲醛在盐酸催化下生产而成。

其反应式如下：

2. 实验步骤

1）设置设备，

2) 在250ml的三口烧瓶中加入90ml的去离子水和10g的PVA，加热至95℃，搅拌溶解。 3）降温至80℃，加入2.5ml 37%浓HcL，搅拌15min，控制PH1-2，滴加配制好的20m（5ml甲醛+15ml去离子水），滴速慢（减半）一小时）。 反应温度保持在80℃。

4)继续反应30分钟，降温至60℃。

5) 继续搅拌直到体系变粘稠。 当出现大量气泡时，立即加入8%NaoH溶液调节pH值至8-9，冷却，吸滤，水洗，出料。

实验 3. 聚合物表征和性能测试

3.1 醇解度的定量测定（酸碱滴定法）

一、实验目的及原理

目的：掌握测定酒精度数的方法和原理。

原理：由聚醋酸乙烯酯（PVAC）醇解生产的（PVA），由于不同的用途和原因，其

醇解程度不同，分子链中仍存在乙酰基。 用NaOH溶液水解剩余的乙酰基，测定消耗的NaOH量，计算醇解度。

2. 实验步骤

1) 准确称取每份试样1.00g试样（低醇解度和高度醇解度），加100ml蒸馏水，加热回流至溶解。

2）冷却后，加入3滴指示剂。 含0.01mol·L -1

氢氧化钠乙醇溶液中和呈微红色。 添加0.5mol·L -1

氢氧化钠水溶液25ml，水浴回流1h。 3)冷却，用0.5mol·L-1

滴定盐酸至无色。 同时做空白试验。 注：21()*0.059*99%VVNCW

-=

式中，C为乙酰氧基含量%； N为盐酸标准溶液的摩尔浓度； V为空白所消耗的盐酸，ml； V——样品消耗的盐酸，ml； W为样本质量； 0.059 是一个转换系数。

3.2 红外光谱结构测量

红外光谱，用于比较（羰基峰强度）

3.3 NMR结构测量

NMR 谱图，精确，定量

3.4 机械拉伸试验

一、实验目的及原理

应力-应变测试通常在拉伸状态下进行，即以恒定速度拉伸样品，同时测量样品上的应力

和变形值，直到试样断裂。

应力是试样单位面积上所受的力，可按下式计算：

b

σ=

式中，P为载荷、破断载荷和屈服载荷，b为试样宽度（m）； d是样品的厚度（m）。

应变是样品受力后发生的相对变形，可按下式计算：

0 099%

Ⅲ

ε

-

式中，I0为试样距原标线的距离（m）； I 为试样断裂时距标线的距离(m)。

应力-应变曲线取自曲线的初始直线部分，弹性模量E（MPa，N/m2）按下式计算：

E、

σ

ε

=

其中 σ 是应力； ε 是应变。

2. 实验步骤

1）实验应在一定的温度和湿度下进行。

2）测量成型样品和板材样品的宽度和厚度，精度为0.05mm； 板材厚度精确到0.01mm；

薄膜厚度精确到0.00lmm。 每个样品在标距内测量三个点，取算术平均值。

3) 测量伸长率时，应在试样的平行部分画一条标记线，这条标记线不应影响试验结果。

4) 打开稳压电源，依次打开仪器，软件进入测试界面。

5）在方法中选择应力-应变或蠕变测试模式，输入样品名称和厚度，用上夹夹住样品，调整载荷为零，然后用下夹夹住样品，点击开始，开始测试（夹具夹住样品时，使

试样的纵轴与上下夹具的中心连线重合，并应足够紧，以防止试样在夹具上滑落断裂

夹具中的度数）。

6) 试样断裂后，读取屈服载荷。 如果样品在标记线外断裂，则该样品无效，另取样品补充。

7）测量模量时，安装和调整测量变形仪，施加载荷，记录载荷和相应的变形量。

8) 测试停止后取出样品并保存数据。

2、结果分析

5、聚醋酸乙烯醇解

一、 准备

(1) 数据记录

(2) 过程

低度醇解：在30-40℃左右缓慢滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液时，溶液变黄。半小

一段时间后发生相变，滴加完毕，产品呈乳白色，内带黄色。

高度醇解：温度降低溶液变浑浊，因为PVAc的溶解度下降，所以开始升温至48℃，

清晰度恢复； 滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液时，溶液变黄。

二． 醇解度的测定：

(1) 数据记录

盐酸浓度 0.5mol/l NaOH 浓度 0.5021mol/l

三、 讨论

1、为什么醇解过程中催化剂要滴加而不是一次全部加入？

答：突然过量的催化剂可能会导致聚合物链断裂。

2、加入反应物时，要注意加入的顺序。 现在加入溶液并在搅拌的同时加入聚合物，这样

防止聚合物粘在玻璃容器底部。

3、滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液时，溶液变黄。 可能是氢氧化钠滴加速度太快，是-OH的脱除

成双键，所以变成黄色

6. 缩甲醛

(1) 数据记录

(2) 过程

保持水温60度反应十多分钟，会出现浑浊，继续反映后会出现白色交联沉淀（3）讨论

1. 醇解度高的缩甲醛在反应过程中不会出现絮状物（因为伴随着搅拌，自然

有气泡产生，

所以无法判断是反应放出的气泡还是搅拌引起的），没有形成乳液，可能是分子量

太低，缩醛化程度不足以沉淀。

2、不易与甲醛反应生成胶状物。 甲醛的烷基太小，疏水性差，不易析出。

3、随着缩醛化程度的增加，中的羟基含量降低，水溶性降低，溶液变稠。

7. 红外光谱表征聚合物结构

(1) 红外光谱表征溶液聚合聚醋酸乙烯酯和乳液聚合聚醋酸乙烯酯的结构

①溶液聚合：

②乳液聚合：

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

020

40

60

80

100

1022.138

1238.137

1735.706

吨/%

伏/厘米-1

光谱分析：因为聚合产物都是线型聚醋酸乙烯酯，只是聚合度的不同，所以图中的乳液

液体聚合和溶液聚合的红外光谱基本相似。 图中羟基峰很弱，说明水分去除比较； 原来在 2978 cm -1

和 2933 厘米 -1

1735.706和1737.634处的峰有较强的吸收，为羰基的伸缩振动，乳液聚合的峰比溶液聚合的峰大，表明乳液聚合聚合的聚酯具有较高的分子量； 1238.137、1022.138和1240.065、1022.138为CO键的伸缩振动，-CH3的弯曲振动在1380附近，与聚醋酸乙烯酯的特征谱带相符，故聚合产物为聚醋酸乙烯酯。

(2)红外光谱表征高醇解度和低醇解度的结构

① 低醇解度2%溶液

20

40

60

80

100

1022.138

1240.065

1737.634

吨/%

伏/厘米-1

②高醇解度2%溶液

光谱分析：在高醇解和低醇解的红外光谱中，我们可以在3300附近看到一个宽峰，

这是缔合-OH的伸缩振动，2940附近的吸收峰是-CH伸缩振动，1714和1735处的峰是酯羰基的伸缩振动峰，表明醇解不。 而低醇解的1735峰比高醇解的1714峰大很多，说明低醇解的醇解度不够，样品中还有很多羰基，即聚醋酸乙烯酯。

4000

35500

-5

.4231249.708

1735.706

2941.057

3349.912

吨/%

伏/厘米-1

4000

35500

-5

.495

1434.85

1714.492

2941.057

3334.484

吨/%

伏/厘米-1

(3)红外光谱表征缩甲醛的结构

正式的

光谱分析：缩甲醛的红外光谱与大致相同，吸收

1019 cm-1处的峰为CO伸缩振动，1167 cm-1、1238 cm-1、1093 cm-1处为甲醛的特征吸收峰。 理论上，缩甲醛红外光谱的吸收峰（羟基伸缩振动）在3300处应该较小，但图示并不如此。 一是缩醛化程度低，二是因为交联。 ，只能膨胀不能溶解。 相反，水不易挥发。 它们吸收了太多的水，所以羟基峰很大。

8.核磁共振波谱表征聚合物结构

(1) 核磁共振波谱法表征聚醋酸乙烯酯(PVAc)的结构(附) 波谱分析见图1。

(2) 核磁共振波谱法表征（PVA）的结构（附）

频谱分析见图

分析：

对比PVAC和PVA（高度醇解）的光谱，可以看出PVAC在化学位移值约2cm-1处的峰很明显

4000

35500

-

.495

1434.85

1714.492

2941.057

3334.484

吨/%

伏/厘米-1

变弱，这是-CH3的峰，原因是酯基醇解成羟基后，-CH3的含量大大降低，导致出现强峰

减弱。 在PVA光谱中，-CH有两个峰。一个是-CH和连接在酯基上的H的化学位移

值在3.8 cm-1左右，另一个是-CH连接到羟基上，H的化学位移值为3.6 cm-1

附近。

9.机械拉伸试验

分析：

1、由于产品纯度的影响，用于DSC测试的膜不能配好，所以没有进行DSC测试，

上图借用了其他组的实验结果。

2、薄膜在外力的作用下逐渐变薄变长，拉伸到一定程度，透明薄膜开始出现一点混浊

怀特，过了一会儿，电影中断了。 薄膜发白是由于高分子薄膜在外力作用下发生取向结晶。 随着外力的增加，结晶度增加，使薄膜变白。

3、图中没有屈服点，说明制备的样品不好，厚薄不均，样品纯度不够，含有水分

点，导致韧性增加。