化学发光法（CLD）是测量氮氧化物（NOₓ）的国际标准方法，以其高灵敏度、高选择性和快速响应著称。其核心原理基于一氧化氮（NO）与臭氧（O₃）的气相化学反应。
一、从NO到NO₂的检测逻辑
该仪器的检测逻辑遵循一个精妙的“分步测量”设计，核心部件是两个反应室和一套切换阀路。
NO的直接测量：
待测气体首先直接进入反应室，与仪器内部臭氧发生器产生的过量O₃混合。
发生关键反应：NO+O₃→NO₂*+O₂。其中约10%的二氧化氮分子处于激发态（NO₂*）。
当NO₂*从激发态跃迁回基态时，会释放出一个波长在600-3000nm范围内的光子。通过紧贴反应室的红敏光电倍增管（PMT）检测这种微弱的化学发光，其光强与NO的浓度严格成正比。
NOₓ（总氮氧化物）的测量与NO₂的间接推导：
另一路气体流经一个钼转化器（或高温转化器）。该装置能将样品气中的所有氮氧化物（包括NO₂）催化还原为NO。
反应为：NO₂+Mo→NO+MoO。
此后，这股“全部转化为NO”的气体进入第二反应室，同样与O₃反应并检测其化学发光信号。此信号对应的浓度即为NOₓ（NO+NO₂）。
最终，通过计算：NO₂浓度=NOₓ浓度-NO浓度，从而间接得出二氧化氮的浓度。
二、误差控制要点
转化器效率：钼转化器效率衰减或对其它含氮化合物（如NH₃）的交叉敏感性是主要误差源。需定期校准（如通入标准NO₂气体验证效率>96%），或使用更特异的光解转化法。
化学发光干扰：某些物质（如烯烃、CO）与O₃反应也会产生微弱发光，造成正误差。通过优化反应室压力（低压可有效淬灭大部分干扰）、使用选择性滤光片来控制。
效应：样品气中的CO₂、水蒸气等会碰撞淬灭激发态的NO₂*，导致信号降低，产生负误差。需使用干燥剂除去水汽，并通过校准曲线进行补偿。
系统维护：定期清洁反应室以防污染，检查臭氧发生器的稳定性，确保PMT处于工作温度，是保证长期数据准确性的基础。
通过这种精密的物理化学设计并结合严格的误差控制措施，CLD分析仪能够实现对NO和NO₂精准、可靠的定量分析。
