化学需氧量(COD)的定义

化学需氧量是指在强酸性介质和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂氧化消解水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg／L来表示，测定结果包括水样中的溶解性物质和悬浮物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质主要是有机物，因而也可看作是有机污染的综合指标。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映吡啶、多环芳烃、二恶英类等较为稳固的有机化合物的污染状况。

若以CaHbOcNdPeSf泛指一般有机化合物，其氧化反应可由下式表示：

CaHbOcNdPeSf  ＋ 1/2（2a+b/2+d+5/2e+2f-c）O₂

aCO₂+b/2H₂O+dNO+e/2P₂O₅+fSO₂            （1）

从（1）式可知，lmol的有机化合物（CaHbOcNdPeSf）在氧化反应中要消耗 1/2(2a+b/2+d+5/2e+2f-c)mol的氧，用此法计算出的COD值称为理论需氧量(ThOD)，其单位一般用g／g（即每克有机物耗氧克数）表示。在评价COD的方法时往往引入氧化率的概念，将实际测得的需氧量与理论需氧量相比而得。即：
                  氧化率=COD/ThOD×100％
例如：我们采用两种方法测定浓度为50.Omg／L的甲醇溶液时，采用酸性重铬酸钾法测得COD_Cr值为72.0mg/L，用酸性法测得COD_Mn值为20.2mg/L。
    在甲醇的氧化反应中，其ThOD应按下式计算：

CH₄O（CH₃OH）+3/2 O₂        CO₂+2H₂O           （2）

lmol甲醇理论耗氧为3/2mol，即每32g甲醇理论上耗氧48g，或甲醇的ThOD为48/32=1.50g/g。对50.0mg／L的甲醇溶液，其理论耗氧为50.0mg/L×1.50mg/mg=75.0mg/L。因此，甲醇的CODcr法氧化率为72.0／75.0×100％=96.0％。甲醇的COD_Mn法氧化率为20.2／75.0×100％=26.9％。

由于历的原因，在公式（1）中，*先将有机氮的氧化产物定成了NO，故这儿沿用的过去的说法，有机氮高价态的产物应该是NO₂。因此，对应于有机氮化合物就会出现氧化率大于100％的现象。根据此方法，我们可以将任何一种化合物在测定条件下的氧化率计算出来，象上述的甲醇能够溶于水，可以通过逐级稀释予以测定。一般吸取20.0ml的水样，可测定30-700mg/L的COD，而对于纯化学物质若按比重0.8 g/ml、氧化率90%、理论需氧量2g/g来计算的话，其COD浓度会达到：

0.8g/ml×90％×2g/g=1.44g/ml=1.44×10⁶mg/L

对这样的样品就需要稀释2000倍左右，必须逐级稀释才行。举个大家较为熟悉的饮品——酒为例，其主要成分是乙醇C₂H₅OH（俗称酒精），以北京的56º二锅头酒为例子估算其COD的量值，乙醇的理论需氧量为1.99g/g，测定CODcr的氧化率为95.2％，二锅头酒的比重按0.85考虑，则56º二锅头酒的CODcr就是：

0.85g/ml×56％×95.2％×1.99g/g=0.90g/ml=9.0×10⁵mg/L

但有些疏水性的有机化合物难溶于水（如烷烃、苯等），在水中分散不均匀，会造成分析的误差。我们可以采用气相色谱用的注射针头准确吸取2μL的液体样品，直接加入20.0ml水样中进行COD测定，假设这些疏水性的有机化合物的密度为0.9，若仍按上述假设的参数计算的话，便可测得的COD浓度就是：

2μL×0.8mg/μL×0.9×2mg/mg/0.02L=144mg/L

这样的COD值就可以落在可测范围之内了。