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论文 DOI：10.1021/acsami.3c01670

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全氟烷基物质（PFAS）在环境中普遍存在且持久存在，因此其治理是一项紧迫的挑战。 电吸附是一种有前途的废水处理和水净化方法，特别是通过使用氧化还原聚合物来控制目标污染物的结合和释放，而无需额外的外部化学输入。 然而，用于 PFAS 的高效氧化还原电吸附剂的设计面临着平衡高吸附容量和保持显着电化学再生的重大挑战。 为了克服这一挑战，我们研究了氧化还原活性金属聚合物作为通用合成平台，以增强电吸附去除 PFAS 的电化学可逆性和吸收能力。 选择并合成了一系列包含跨越多个氧化还原电位范围的二茂铁和二茂钴的金属聚合物，以评估它们捕获和释放全氟辛酸（PFOA）的性能。 我们的结果表明，PFOA 的吸收和再生效率随着氧化还原聚合物的负形式电位的增加而增加，这表明可能与茂金属的电子密度存在结构相关性。 聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基钴茂羧酸盐六氟磷酸盐)( )对PFOA具有的亲和力，在0.0 V (vs Ag/AgCl) PFOA/g吸附剂时吸附容量超过90 mg，再生效率超过85% -0.4 V（相对于 Ag/AgCl）。 PFOA的释放动力学表明，与开路解吸相比，电化学偏压大大提高了再生效率。 此外，不同废水基质和一系列盐浓度证明了电吸附 PFAS 能够修复 ppb 水平的复杂水源。 这项工作证明了合成的氧化还原金属聚合物的电吸附能力和再生 PFAS 的可调性。

介绍

需要在关键材料方面取得进展，以开发更有效的 PFAS 电吸附剂，特别是限度地提高电化学再生效率并实现更高的可逆性。 氧化还原活性材料由于其增强的吸收和定制的分子选择性而成为强大的电吸附平台。 长链 PFAS 电吸附是使用基于自由基的氧化还原聚合物（例如聚 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 (TEMPO) 甲基丙烯酸酯）合成的。 由于静电和疏水相互作用的平衡，含TEMPO的电吸附剂表现出高PFOA吸附能力。 然而，尽管它们对 PFAS 具有很强的亲和力，但它们受到相对较低的再生效率的限制，其中解吸所需的电位接近或大于 -1.0 V vs Ag/AgCl，并且再生效率仅为约 65% 或更低。 因此，关键材料面临的挑战是更有效地设计 PFAS 电吸附剂，在保持高吸收容量的同时保持高再生效率。

氧化还原金属聚合物为传感器、电池、电催化和环境修复等一系列应用提供了强大且多功能的合成平台。 氧化还原反应性甚至可以用于催化活性的切换或结构颜色的调整。 更重要的是，这些材料显示出离子选择性电化学分离的潜力，证明了多组分分离的可控电荷转移相互作用。 二茂铁或二茂钴由于其高稳定性和优异的电化学性能而成为研究最深入的氧化还原单元之一。 然而，尚未对金属聚合物的 PFAS 电化学结合和释放进行系统研究。

图 1. 氧化还原 PFAS 和释放，以及 。

图1显示了所选氧化还原金属聚合物的结构，聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁甲酸)(PFcMA)、聚乙烯基二茂铁(PVF)、聚二茂铁甲基丙烯酸甲酯(PFMMA)、聚(3-二茂铁基丙基甲基丙烯酰胺)(PFPMAm)和聚(2- (甲基丙烯酰氧基)乙基钴茂)羧酸盐六氟磷酸盐)()。 作者探索了多孔电极功能化金属聚合物的电化学稳定性、电吸附动力学和平衡吸附，并评估了它们在各种水基体中的电吸附性能。 研究结果表明，虽然铁基金属聚合物表现出良好的电吸附能力，但钴基金属聚合物表现出高容量和高可逆性的综合优异性能。 最后，能耗分析表明，它是PFAS捕获和释放的材料，是一种很有前景的候选材料，为进一步的材料开发和放大研究提供了新思路。

图文指南

图 2. (a) 在 100 mM NaClO4 中以 10mV/s 的扫描速率循环测试。 虚线表示聚合物Em。 (b) FTIR 光谱 - 1800 至 700 cm−1。 CH 组的线位于 814 cm−1 处。 (c) 使用 100 mM NaClO4 后 PFcMA 的高 Fe 2p XPS。 (d) 在 Ti 网上测试 MWCNT 墨水与聚合物的接触角。

图 2a 描绘了氧化还原金属聚合物 PFcMA、PVF、PFMMA、PPPFMAm 和 PFMMA 的循环伏安图 (CV)。 在所有金属聚合物中，中点电势 Em 根据聚合物结构而变化，氧化还原中心的电子亲和力在 Em 较低时增加（图 2a）。

图 2b 显示了所有含二茂铁金属聚合物的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱。 814 cm−1 处的峰对应于二茂铁环的 CH 伸缩振动。 对于 PFcMA，峰移至 818 cm−1。 峰位移表明与其他更富电子的二茂铁金属聚合物相比，CH 键减弱。 图 2c 描绘了在 0.1 mM PFOA + 20 mM NaCl 溶液中以 0.8 V vs Ag/AgCl 氧化 30 分钟后，PfcMA 电极的 XPS Fe 2 p 区域范围为 700 至 740 eV。 我们能够获得705.3和717.4 eV的自旋轨道能量，分别属于2 p3/2和2 p1/2未氧化位点。 相反，对于氧化位点，我们分别在 709.2 和 722.5 eV 处获得 2 p3/2 和 2 p1/2 信号，与之前观察到的二茂铁 XPS 数据相关。

我们还对所有金属聚合物进行了接触角表征，如图 2d 所示，以获得有关其界面疏水性/亲水性的信息。 结果表明，所有含二茂铁的聚合物均比含二茂钴的金属聚合物具有更低的润湿性，这可能是由于二茂钴的氧化还原电位低得多，因此其氧化程度较高。

图 3.(a) 和吸收率。 (b) 之前的 XPS 谱。 (c) EDS 对 PFPMAm 氧化还原的吸收。比例尺至 50 μm。

这些筛选实验的电吸附和电再生结果总结在图 3a 中。 这一趋势表明 PFOA 吸收与金属聚合物的氧化还原电位和氧化还原中心的电子密度之间的相关性。 同时，再生效率也表现出与电吸附相似的趋势。 虽然我们使用所有五种金属聚合物实现了超过 50% 的再生效率，但 PPFPMAm 和 PPFPMam 均显示出超过 80% 的再生效率，这明显高于之前报道的自由基氧化还原聚合物的再生效率。

我们在电吸附和追踪 Fe 2p 区域的 X 射线光电子能谱 (XPS) 后对电极进行了元素分析。 图3b显示了电吸附前的电极（原始电​​极）和吸附后的电极（吸附后）之间的差异。 电吸附后出现强烈的F1s峰，证实PFOA被吸附到电极表面，而对于原始电极，F1s峰只能在同一区域的高分辨率光谱中观察到，这主要来自于氧化还原聚合最初存在环茂钴。 化合物上的 PF6− 抗衡离子。 有趣的是，在吸附 0.1mM PFOA + 20mM NaCl 30 分钟后，使用 XPS 原子百分比在涂层电极上观察到所有五个电极的氟化物和氯化物之间的高分离因子。

然而，PPPFMAm 和 PFAS 均表现出 PFAS 相对于氯化物的非常高的分离因子 (>103)，显着高于之前报道的自由基基聚合物。 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）（图3c）表明电吸附后电极上的氟含量明显捕获了PFAS。

图 4. (a) 在 100 mM NaClO4 中以 10 mV/s 的扫描速率进行 100 个循环后的循环。 (b) PFPMAm、PFMMA 和 PVF 吸收的 EQCM 循环趋势。 对于 PFPMAm，每种聚合物的曲线为 -0.3 至 0 .8 V vs Ag/AgCl，对于 PFMMA，为 -0.3 至 1.0 V，对于 PVF，为 -0.1 至 0.9 V vsAg/AgCl。 (c) 的 - 。

我们通过电吸附和解吸的多次循环研究了氧化还原金属聚合物的性能。 首先，在 100 mM NaClO4 溶液中，在 -1.0 至 - 0.3 V vs Ag/AgCl 的范围内，以 10 mV/s 的扫描速率，通过循环伏安法分析含钴金属聚合物的性能。 如图 4a 所示，氧化和还原峰的位移很小，表明电子转移系统稳健且稳定，根据之前的氧化还原 CV 报告，观察到峰略有变宽。

图 4b 显示，在四个周期后，质量负载随时间推移保持良好状态。 与所有其他含二茂铁的金属聚合物相比，PPPFMAm 金属聚合物具有更高的吸收率，这与图 3a 中显示的电吸附吸收数据一致。 在 4 个周期中没有观察到稳定性的显着变化。

测定所有金属聚合物的比容量（mAh g-1）以评估多次吸附和解吸循环下的电化学性能。 根据图4c所示的结果，我们可以确认系统中每个电极的容量保持率，观察到容量在100个循环中保持稳定。 据观察，容量在 100 个循环中保持连续，某些聚合物甚至在 100 个循环后容量有所增加（PFMMA 和 PFcMA）。 这些观察结果表明茂金属对电化学循环具有显着的耐久性和稳定性。

图 5. 全部使用 0.1 mM PFOA+ 20 mM 氯化钠，以及 20 mM 氯化钠。 (a) (b) 和 −CNT 的 ics。 (c) −CNT 的 erms。 (d) −CNT 处于开路 (OC) 状态的 ics。 (e) - at 和 OC (f) -CNT 的 erms。

对于二茂铁金属聚合物，电吸附的动力学趋势如图 5a 所示，解吸附的动力学趋势如图 5b 所示。 对于电吸附实验，我们获得了超过 9.0 × 10−4 (PFMMA)、0.0013 (PFP​​MAm)、0.0046 (PVF) 和 0.0025 [mg/g]−1 min−1 (PFcMA) 的速率常数。 另一方面，对于二茂铁聚合物的解吸动力学，我们获得了超过 1.2 × 10−3 (PFcMA)、9.0 × 10−3 (PFMMA)、0.0165 (PVF) 和 0.0256 [ mg/g]− 的动力学速率常数1 分钟−1 (PFP​​MAm)。 这些解吸速率常数表明与电吸附过程相比具有更快的动力学，这可能是由于相对于其形式电势和零电荷点而言负电势更大。 对于二茂钴金属聚合物，我们观察到开路 (OC) 速率常数为 0.0005 [mg/g] -1 min−1。 电吸附动力学如图5d、e所示。 结果表明，即使在中等电压下，金属聚合物也能够快速再生 PFOA，1 小时后再生效率接近。 此外，我们还进行了平衡吸收研究，其中拟合了所有金属聚合物电极的等温线模型，如图 5c、f 所示。 我们能够实现 PFMMA 的平衡摄入量高达 350 mg/g、PPPFMAm 的平衡摄入量为 314 mg/g、PVF 的平衡摄入量为 231 mg/g、PFcMA 的平衡摄入量高达 83 mg/g，并且实现了高达 270 mg/g 的平衡摄入量。 G。 在较高 PFAS 浓度下，PFMMA 的较高吸附量可归因于 PFMMA 聚合物相对较高的疏水性。

图 6. (a) 水在 0.0 V 电压下与 Ag/AgCl 反应 30 分钟。 所有样品均含有 0.1 mM PFOA。 (b) 床的能量及其状态。

对于性能的金属聚合物，我们研究了它们在不同水基质中的电吸附特性，包括自来水、二级废水流出物以及盐浓度范围超过 5、20、100 mM 和 500 mM 的盐水。 所有样品均添加 0.1 mM PFOA，并在连续搅拌 (300 rpm) 下以 0 V 的电位运行 30 分钟。 对于自来水样品，吸附容量为 139.82 mg PFOA/g 吸附剂，而对于废水样品，平均吸附容量为 123.40 mg PFOA/g 吸附剂，如图 6a 所示。 对于 15 ppb PFOA 样品的电吸附，我们能够去除超过 50% 的 PFOA。 预计未来的设备优化和电极尺寸将进一步提高这种去除效率。

如图6b所示，PVF是电吸附和电解过程中能耗的材料，消耗62.02 kJ/mol。 值得注意的是，PVF、PPPFMAm 和 PFMMA 的消耗量明显高于 PFcMA，这为从能源效率角度来看哪些材料更有前景提供了指导。 对于 PFcMA，我们观察到能耗为 21.8 kJ/mol。 然而，与6（13.9 kJ/mol）的能耗相比，PFcMA的能耗较高，而且由于吸收率较低，其吸附PFOA的效果较差。

与目前的金属聚合物吸附剂相比，PTMA 系统的分离还伴随着显着更高的能耗（有时超过一个数量级）。 此外，我们的系统可以再生 >80% 的 PFOA，而 PTMA 系统最多只能实现 65% 的再生。 因此，我们得出结论，金属聚合物的合成可调性对能源效率、电吸附性能和长链 PFAS 去除的可逆性产生重要影响。

综上所述

在这项工作中，作者使用了涂在导电碳电极上的五种不同的金属聚合物，并评估了它们对 PFAS 的电吸附性能。 结果表明，PFOA电吸附和释放的可调性取决于氧化还原聚合物的结构，相关的PFAS去除性能与氧化还原电位和茂金属网络的电子密度有关。 作者观察到金属聚合物具有较低（更具阴极性）的氧化还原电位和较高的电子密度，从而提高了 PFOA 的吸收和再生效率。 通过NMR、GPC、FTIR和电化学技术对合成的氧化还原聚合物的结构和电化学行为进行了表征。 利用XPS、SEM和SEM-EDS对电吸附PFAS涂层电极进行吸附后PFOA的确定吸附后进行氟元素分析表征。 PFOA去除和再生测试表明，是的聚合物，具有明显更高的吸收率和显着的再生效率。 二茂铁基金属聚合物的吸收和再生效率相当，其中 PFMMA 和 PFPMAm 表现出稍高的吸收能力。 通过循环伏安法和多次电吸附/电释放实验，作者证明了氧化还原聚合物涂层电极用于去除 PFAS 的稳定性。 是性能金属聚合物电吸附剂，并且对不同的水基体和稀释浓度进行了测试，以支持其在环境相关应用中的可行性。 能量分析表明，与二茂铁金属聚合物吸附剂相比，能耗显着降低。

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本文由李长乐提供，四川大学高明审稿。 仅用于科研交流，无任何商业用途。 如有侵权，请联系邮箱或添加编辑微信删除。

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