石油的元素组成中除了碳和氢外，还含有少量的硫、氮、氢等其它元素，这些元素是构成石油非烃类物质的主要成分。目前，原油中已可以鉴定出元素硫[5]及含硫化合物100多种，主要有元素硫、硫醚、硫醇、噻吩、二（多）硫化合物等。石油中含硫量，随着产地的不同，从万分之几到百分之几不等[6]。硫及其化合物，对石油加工，产品质量及其应用主要危害表现为腐蚀石油炼制装置，污染加工中的重金属催化剂，造成催化剂中毒；影响油品质量；严重污染环境，燃烧后产生的SO2或SO3，排入大气，是形成酸雨的主要成分之一[7]。

因此，准确掌握石油中的硫含量，对指导生产加工，控制油品质量便重要意义，含硫量的高低便作为原油等评价的重要技术指标。

含硫量的检测方法众多，主要有燃灯法、管式炉法、氧弹法、镍还原法、微库仑法、氢-比色法、X射线法（又分吸附法和荧光法两种）。X射线荧光法是众多不同方法中是不需破坏样品，并具备高效快速、简单的样品处理，良好的精密度，测定范围广泛等优点。

一、 现行国家标准与ASTM标准的关系

采用能量色散X射线荧光光谱法测定石油产品中硫含量的标准方法，现行国家标准有二个：GB/T17040—1997《石油产品硫含量测定法 能量色散X射线荧光光谱法》（以下简称GB/T17040—1997）和GB/T17606—1998《原油中硫含量测定法 能量色散X射线荧光光谱法》（以下简称GB/T17606—1998）。

GB/T17040—1997标准适且于石脑油、馏分油、燃料油、渣油、润滑油、基础油和无铅汽油等碳氢化合物的硫含量检测。测定范围从0.05%(m/m)~5%(m/m)。该标准等效采用美国试验与材料协会标准ASTMD4294—90（1995）。

GB/T17606—1998标准适且原油的硫含量检测，测定范围从0.05%(m/m)~5%(m/m)。该标准非等效采用美国试验与材料协会标准ASTMD4294-90（1995）。

这两种标准和ASTM D 4294的差异已分别在标准的前言上做了详细说明，故在本文中不再重复描述。

二、ASTM D4294的发展情况

ASTM D4294初次发布版本为D4294—83，在ASTM D4294—02版本发布前，其次修订版本为D4294—98，该标准由美国试验与材料协会的石油产品和润滑油委员会直接负责，规定每五年必须修订一次，如果没有修订的话，就要重新认可或撤销。

ASTM D4294—02（新）标准较ASTM D4294—1990（1995）（旧）标准，有了多处改变。随着科学技术的不断发展，应该说新标准充分考虑并提高了设备检测技术要求，同时，对人工配制标准样品，辅助试剂的要求，检测的精密度等都在旧标准基础上提出了更高的要求。

三、 ASTM D4294—02标准与D4294—1990（1995）标准的比较

由于GB/T17040—1997和GB/T17606—1998两个标准均与ASTM D4294—1990（1995）的高度相关。在此，我们以ASTM D4294—02为参照，与ASTM D4294—1990（1995）标准进行比较，即可以得到ASTM D4294—02与国家标准GB/T17040—1997和GB/T17606—1998的比较结果。

1、 范围：

1.1 明确列入原油、柴油、煤油、液压油、喷气燃料油，以及85%或99%合成甲醇燃料均适应于本方法测定。

1.2 测硫含量由0.05%(m/m)降低到0.0150%(m/m)。更利于使用该方法及仪器用于低硫（如汽柴油等）等碳氢化合物的检测。

2、 引用标准

2.1 引入D3120氧化库仑法测定轻质液体石油碳氢化合物里的痕量硫的试验方法。该方法主要用于验证标样的稀释剂——白油的硫含量，有利于得到更真实准确的标准曲线。

2.2 增加D4177石油和石油产品的自动取样法。

2.3 采用E 29 使用试验数据中的有效数字以确定与规范一致性的标准实施规程。

3、 方法概要 将旧标准规定的三组校准标样更改为二组。

4、 意义和应用 补充说明了标准用于测定与白油标样成分有显著性差异组份的石油，解释结果对应参照的处理方法。

5、 干扰

5.1 增加说明了干扰物含量大于被测硫含量的十分之一也将产生干扰，也就是说在硫含量较低时，干扰物含量应参照硫含量而处于更低水平。另外也说明了样品中含水的干扰。

5.2 增加说明样品各种元素含量的变化会造成基体效应，这些变化直接影响X射线的吸收和改变各种元素的测量强度。

5.3 增加说明所有的干扰可以在仪器自带软件的应用中得到补偿。

5.4 M-85和M-100的甲醇燃料适用于本检测方法的规定。

5.5 检测与白油组分不同的原油等物质时，应该由相似或组分相同的基础物质组成的标样一同分析。

6、 仪器 样品池最小装样深度由3mm修改为4mm。

7、 试剂和材料

7.1 2-正丁基硫醚（DBS），作为硫含量标准物质。要求了解其确切硫含量，明确说明其不纯的部分也可能含有硫的化合物，而不应被忽视。

8、 样品和样本准备 解释了样品池装样的条件。

9、 校正和标准化

9.1 初使标准油1%、2.5%、5%三组修改为0.1%、5%两组。

9.2 硫含量标样，由9.1的两组分别稀释为0.000、0.0020、0.0050、0.0100、0.0300、0.0600、0.100 共7个梯度标样，旧标准只保留两位有效数值。新标准中对0.0600及以下均保留4位有效数值。第二组0.1-5.0组稀释为0.000、0.100、0.500、1.00、2.50、5.00共六个梯度标样，保留三位有效数值。

9.3 ASTMD4294-1990（1995）硫标样数量为12个。GB/T17040—1997和GB/T17606—1998两个标准增加到14，ASTMD4294-02两组标样均要求做空白，共为13个标样。

9.4 用于准备标样的稀释剂，如白油中含硫，ASTMD4294-02要求不能视为零，应将这个值加到准备硫标样的校正中去，应通过合适的方法测量出其硫含量到1PPM级。并给出了包含稀释硫含量在内的硫标样计算方式。

10、 仪器准备：增加建议仪器应尽可能连续运行以保证其稳定性。

11、 试验步骤

11.1 补充说明了样品池装样量的要求，必须保证将样品装入到一个最小深度，更多的装样量将会导致记数率即结果产生不显著的变化，通常至少装满样品池四分之三容积，并具备足够的顶隙，装样后，在顶部打一个孔，避免测量易挥发样品时造成视窗膜产生破裂。

11.2 增加规定校正标样用于校正曲线时，测量值和真实值的偏离应该小于3%，否则应采用正确的方法重新较正。

11.3 重新明确了不同硫含量的稀释或标准样品的记数时间。对0.000至0.1000%硫含量的样品，记数时间为200-300秒；0.100至5.00硫含量，记数时间为100秒。

12、 计算 取消了人工计算。

13、 报告

13.1 ASTM D4294-02要求硫含量以质量百分数表示，取三位有效数字，旧标准只要求保留两位。

14、 质量控制

14.1 要求运用质量控制样品（已知硫含量），经常加入到检测中测试它们，记录并分析数据的偏离。

14.2 明确每天使用的仪器质量控制样品的测试频率应达到每周二次。

15、 精密度和偏差

15.1 我们通过列表，将不同硫含量以结果的形式代入公式计算。通过表-1进行比较可以看出，ASTM D4294-02对实验的重复性有更严格的规定，尤其对硫含量≤0.05%（m/m），对再现性则有所放宽。