4. 说明书

基于银纳米线/石墨烯的丝基柔性透明导电薄膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于银纳米线/石墨烯的丝基柔性透明导电薄膜，属于光电材料领域。

背景技术

蚕丝经脱胶、溶解、纯化后得到的再生丝素蛋白具有无毒、无刺激性、可生物降解性、生物相容性、良好的机械性能，易于加工成各种形式，如丝蛋白膜、凝胶、纤维、三维支架、海绵等通常应用于生物和医学领域，可用作药物缓释载体、组织工程支架、手术缝合线、人造皮肤、人造肌腱、细胞培养载体、等。随着蚕丝研究的深入，发现蚕丝蛋白在λ=400-700nm的可见光范围内透光率高达90%，机械性能优异，可加工成厚度为20纳米的薄膜至 100 微米。 表面光滑平整，粗糙度小于5nm。 是光电器件理想的衬底材料。 与传统的硅基光电材料和聚合物基光电材料相比，丝蛋白基光电材料具有许多独特的功能和优势。 例如，可以通过结晶度、交联度等参数调控丝蛋白的生物降解速率，从而获得不同降解程度的植入/可穿戴光电器件，并在不同的环境中使用。作为光电材料[j].印染助剂,2017,34(04):1-5)。

透明导电薄膜是指在可见光范围内具有较高透光率和良好导电性的薄膜材料，是包括太阳能电池、发光二极管、液晶显示器件等众多光电器件的重要组成部分。 应用泛的透明导电薄膜是氧化铟锡（ITO）。 但由于ITO存在易碎、易碎、缺乏柔性、成本高等缺点，已不能满足柔性光电器件的需求。 石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、导电聚合物等都已被用来替代ITO来制备柔性透明电极。 其中，溶液中制备的AgNW不仅可以实现大规模卷对卷镀膜，而且还具有与ITO相媲美的光电性能，成为潜力替代ITO的材料（刘平，曾德清，王亚雄, 王江浩. 纳米线透明导电薄膜的制备及其在光电器件中的应用[J]. 材料导报, 2017, 31(07): 6-18; 段莎莎, 张玲, 李春忠. 纳米线的研究进展银纳米线基柔性导电材料[J]中国材料进展,2016,35(07):545-551+544).

目前常用的透明导电薄膜的柔性基材材料有聚酰亚胺pI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等化学纤维，但这些基材普遍存在生物相容性差、污染环境、难降解等缺点。 苏州大学张教授课题组以丝素蛋白（SF）为基底材料，采用旋涂法在硅片表面制备氧化石墨烯（G0）薄膜，然后还原氧化石墨烯（RG0）薄膜通过还原。 ，然后将丝素蛋白滴在RG0表面，风干成膜，然后从硅片表面剥离，制备柔性导电薄膜。 根据石墨烯旋涂层数的不同，导电膜的电阻为1.3-22k Q/sq，透光率为15%-80%。 复合膜经多次大角度弯曲后表面电阻率保持稳定，复合膜具有优异的拉伸力学性能。 最后将制备的复合薄膜作为DSSC中的对电极，但由于导电薄膜的电阻较高，最终测得的光电效率仅为0.2%（Journal of , 2014, 11(1-4). 298- 310、贾明亮•石墨烯/丝蛋白复合柔性导电薄膜的制备及应用[D].苏州大学|2013)〇'

此后，针对RGO/丝蛋白导电薄膜电阻较大的缺陷，课题组对柔性导电薄膜进行了改进，用银纳米线代替石墨烯，首先将银纳米线旋涂在硅芯片表面，并形成一层银纳米线薄膜，然后将硅片浸入丝素溶液中，即可同时获得一种透光率(≥80％)、传导率<11Q/sq)、表面平整度小于20nm，丝素蛋白基柔性导电薄膜的机械性能、生物相容性、柔韧性、化学稳定性等特性(RSC, 2015, 5(63): , ACS Applied &, 2014, 6(234: 20670-20675 , 中国发明CN20. 6—一种丝素蛋白基柔性透明电极薄膜及其制备方法和应用，齐宁.丝素蛋白基柔性透明导电薄膜的特性及其在光电器件中的应用[D]•润州大学，2016，刘玉强丝素蛋白基于柔性有机光电子器件的研究[D]. 苏州大学，2016）。 [0006] 然而，银纳米线薄膜在实际应用中面临一个重要问题，即金属的活性使得银纳米线薄膜的热稳定性和化学稳定性都比较差，容易导致薄膜的电性能下降。兰秋明, 李家宝, 何欣, 陈宁, 张梅, 曾庆光 石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜光电性能及稳定性研究[J]•合成晶体学报,2015,44( 12）：3788-3792+3798）。另外，由于AgNWs与基底材料主要是通过范德华力结合，纯AgNWs薄膜很容易从基底表面撕下，这极大地限制了其在实际生产中的应用。 因此，大规模制备具有优异光电性能和良好附着力的AgNWs薄膜还需要进一步发展，这也关系到最终的AgNWs能否在实际应用中发挥作用（段莎莎，张玲，李春忠•银纳米线基柔性导电材料[J]•中国材料进展，2016,35(07):545-551+544)。

静电作用是自然界中普遍存在的一种力，也是构建多层复合薄膜的驱动力，它利用表面带相反电荷的不同电解质交替吸附和沉积，从而在基材上形成规定厚度的多层复合膜。 具体而言，将表面离子化(例如带正电荷)的基材浸入带相反电荷的聚电解质(例如聚阴离子)溶液中，并静置一段时间。 由于静电作用，基材表面会吸附一层聚阴离子。 取出基材用纯水冲洗干净，干燥，然后浸入阳离子聚电解质溶液中，静置一段时间，又会吸附一层聚阳离子，即可得到多层自组装膜。重复上述过程得到。 层层自组装多层膜的制备过程非常简单，可以使用普通烧杯循环交替吸附过程，可以手动操作或使用自动化设备操作（杨耀斌，苏丽娜，王艾娜. 层层自组装技术进展应用研究[J]. 化学世界, 2014, 55(10): 636-640).

发明内容

[0008] 本发明针对上述不足，提供了一种基于银纳米线/石墨烯的丝基柔性透明导电薄膜。

本发明是通过以下技术方案实现的：_、(1)将银纳米线与1-10g/L的水溶液混合，然后加入110g/L的末端氨基超支化聚合物或末端羟基超支化聚合物水溶液，端氨基超支化聚合物或端羟基超支化聚合物水溶液中，银纳米线溶液的体积比为1:1:10。 经离子水和乙醇反复洗涤并干燥后，得到端氨基超支化聚合物修饰的银纳米线或端羟基超支化聚合物修饰的银纳米线。 (2)将硅片用乙醇、丙酮、水超声清洗20min后，用氮气吹干硅片表面，将硅片浸泡在5%体积分数的KH中-550水溶液，室温24小时，浴比1：50，水洗，真空干燥。 (3)将端氨基超支化聚合物修饰银纳米线和端羟基超支化聚合物修饰银纳米线分别配制成0.110g/L水溶液，随后旋涂端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、羟基-末端超支化聚合物修饰银纳米线、氨基末端超支化聚合物修饰银纳米线和少量氧化石墨烯，至此在硅片表面旋涂一层银纳米线-氧化石墨烯，然后在氨基上重复-封端超支化聚合物改性银纳米线、端羟基超支化聚合物改性银纳米线、端氨基超支化聚合物改性银纳米线、氧化石墨烯整理液在上述操作中，银纳米线-氧化石墨烧焦的层数硅片表面的旋涂根据需要而定。 (4)将上述银纳米线-氧化石墨烯薄膜浸入溶液中还原，得到银纳米线-石墨烯薄膜，然后将丝素溶液缓慢滴加到银纳米线-石墨烯表面丝素蛋白溶液的质量分数为4%-6%，风干后从硅片表面轻轻剥离，即为基于丝素蛋白的柔性透明导电薄膜。可以获得银纳米线/石墨烯。 〜^

采用多元醇法合成银纳米线，具体步骤可参考：彭永义，徐，戴国章，李洪建。 多元醇法制备银纳米线的工艺条件研究[J][J]材料通报,2015,29(22):79-81+86;夏兴达,杨秉初,张翔,周从华·多元醇热法制备银纳米线及其在透明导电薄膜中的应用[J]. 功能材料,2016,47(05):5091-5095; 李益群•液体多元醇法可控合成金属银纳米线及其在透明导电薄膜中的应用[D] •兰州大学, 2015;马晓,尤芳芳,冯金阳,赵健健•多元醇法制备一维银纳米线方法[J].人工晶体学报,2014,43(03):587-591; 郭瑞平，郑敏，张海霞。 王志强, 王志强, 等. 微波辅助多元醇法快速制备银纳米线[J] • 太原理工大学学报, 2013, 44(01): 76-80; 中国发明CN20.9； 中国发明CN2.9。 '

端氨基超支化聚合物的合成可参考以下文献：端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J]·高分子材料科学与工程，2009，25(8)：141-144； CN2.8 一种超支化活性染料的无盐染色助剂； , 2007, 123(6): 351-357; AATCC评论，2010，10（6）：56-60； , 2010, 11(1): 245-251; 中文, 2005, 21(3): 345-354. [0012]端羟基超支化聚合物的合成可参考以下文献：杨保平，张鹏飞，崔金峰，等。端羟基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的应用[J]. 中国涂料，2011，26(3)：53-57； 王雪川,胡彦新,郑书杰,等. 端羟基超支化聚合物对Fe3+的吸附行为研究[J]. 化工新材料, 2011, 39(9): 26-29, 47; 强涛涛, 张果果, 王雪川, 等. 端羟基超支化聚合物的合成与改性[J] • 日用化学工业, 2012, 42(6): 413-417.

与现有技术相比，本发明的优点是：利用带负电的末端羟基超支化聚合物修饰银纳米线、氧化石墨烯和带正电的末端氨基超支化聚合物修饰银纳米线，利用它们之间的静电相互作用作为成膜剂。驱动力进行层层自组装，然后与丝素蛋白结合，得到具有优异的透光性、导电性和粘附性的生物相容性柔性透明导电薄膜。 器件领域具有重要的应用价值。

详细方式

[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1 (1)将银纳米线与1g/L的水溶液混合，然后加入1g/L的端氨基超支化聚合物或端羟基超支化聚合物的水溶液，所述端氨基超支化聚合物或体积端羟基超支化聚合物水溶液与银纳米线水溶液的比例为1:1，室温下匀速搅拌反应24小时后，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后然后除去端氨基超支化聚合物修饰的银纳米线或端羟基超支化聚合物修饰的银纳米线。 (2)将硅片用乙醇、丙酮、水超声清洗20min后，用氮气吹干硅片表面，将硅片浸泡在5%体积分数的KH中-550水溶液，室温放置24小时。 、浴比1：50，水洗，真空干燥。 (3)将端氨基超支化聚合物修饰银纳米线和羟基超支化聚合物修饰银纳米线分别制备成“Fan”水溶液，然后以1g/L旋涂在硅片表面端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、 1g/L端羟基超支化聚合物修饰银纳米线、 1g/L端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、 1g/L氧化石墨烯， 其中旋涂速度为3000rpm，和旋涂时间为60s。 (4)将上述银纳米线-氧化石墨烯薄膜浸入浓度为57%的溶液中，100℃反应1h，冷却至室温后，反复洗涤、干燥后，得到银纳米线-石墨烯薄膜得到质量分数为4%的丝素蛋白溶液，缓慢滴加到银纳米线-石墨烯薄膜表面，风干后轻轻剥离硅片表面，得到基于丝素的柔性透明导电薄膜。在银纳米线/石墨烯上。

实施例2 (1)将银纳米线与5g/L的水溶液混合，然后加入5g/L的末端氨基超支化聚合物或末端羟基超支化聚合物水溶液，所述末端氨基超支化聚合物的体积比或端羟基超支化聚合物水溶液与银纳米线水溶液为1:5，室温下匀速搅拌反应24小时后，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥至末端氨基超支化聚合物溶液。 由聚合聚合物改性的银纳米线或由羟基封端的超支化聚合物改性的银纳米线。 (2)用乙醇、丙酮、水超声清洗硅片20min后，用氮气吹干硅片表面，将硅片浸泡在一定体积的KH-550水溶液中。馏分5%，室温24h，浴比1：50，水洗，真空干燥。 (3)将端氨基超支化聚合物修饰银纳米线和端羟基超支化聚合物修饰银纳米线分别制备成5g/L的水溶液，随后将5g/L端氨基超支化聚合物旋涂在硅片表面依次。 聚合物修饰银纳米线、5%端羟基超支化化合物修饰银纳米线、5g/L端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、5g/L氧化石墨烯，其中旋涂速度为3000Or/min，旋涂时间为60秒。 至此，在硅片表面旋涂了一层银纳米线-氧化石墨烯，然后重复上述操作两次。 (4)将上述银纳米线-氧化石墨烯薄膜浸泡在浓度为57%的溶液中，在100℃下反应1h，冷却至室温后，反复清洗、干燥后，得到银纳米线-石墨烯薄膜，然后将质量分数为5%的丝素蛋白溶液缓慢滴在银纳米线-石墨烯薄膜的表面。 柔性透明导电薄膜。

实施例3 (1)将银纳米线与10g/L的水溶液混合，然后加入10g/L的端氨基超支化聚合物或端羟基超支化聚合物的水溶液，所述端氨基超支化聚合物或体积端羟基超支化聚合物水溶液与银纳米线水溶液的比例为1:10，室温24℃匀速搅拌反应后，用去离子水反复洗涤，乙醇，干燥，然后聚合成氨基封端的超支化聚合物。 用聚合物修饰的银纳米线或用羟基封端的超支化聚合物修饰的银纳米线。 (2)用乙醇、丙酮、水超声清洗硅片20分钟后，用氮气吹干硅片表面，将硅片浸泡在5%体积分数的KH-中550水溶液室温24小时，浴比1：50，水洗，真空干燥。 (3)将端氨基超支化聚合物修饰银纳米线和端羟基超支化聚合物修饰银纳米线分别配制成10°/L的水溶液，随后将10g/L的末端银纳米线旋涂在硅片表面依次。 氨基超支化聚合物修饰银纳米线、10g/L末端羟基超支化聚合物修饰银纳米线、10g/L末端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、10g/L氧化石墨旋涂速度为3000r/min，旋涂时间是60年代。 至此，我们已经在硅芯片表面旋涂了一层银纳米线-氧化石墨烯，接下来是端氨基超支化聚合物。 在改性银纳米线中重复上述操作3次，得到端羟基超支化聚合物。聚合物修饰银纳米线、端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、氧化石墨烯整理液。 (4)将上述银纳米线-氧化石墨烯薄膜浸入浓度为57%的溶液中，在1000℃下反应1h，冷却至室温后，经过反复清洗、干燥，得到银纳米线然后将质量分数为6%的丝素蛋白溶液缓慢滴加到银纳米线-石墨烯薄膜表面，风干后，从硅片表面轻轻剥离，得到一种基于银纳米线/石墨烯的丝基柔性透明导电薄膜。

[0018] 显然，本发明上述实施例只是为了清楚地说明本发明实施方式的限制。 对于本领域的普通技术人员来说，在上述描述的基础上还可以做出其他改变或不同形式的改变。 所有的实施方式在此无法一一列举。 凡是由本发明的技术方案所衍生出的明显变化或变化，均落入本发明的保护范围之内。